第5章电位分析法.ppt

2019/4/7,第五章 电位分析法,【分析原理,参比电极,指示电极,待测离子,(+),(-),= + lg am,0.059,n,n+,指,参,mn+,2019/4/7,第一节 离子选择性电极,一、定义,具有敏感膜并能产生膜电位的电极，常用“ise”表示。,二、结构,第二类电极,内参,第一节 离子选择性电极,第五章 电位分析法,2019/4/7,三、分类,见p135图4-1.,第二节 常见的离子选择性电极,一、玻璃电极,第五章 电位分析法,一种对被测液中h+具有电位响应的电极。,(一) 构造,2019/4/7,第五章 电位分析法,(二) 响应机理,交换反应：,将玻璃膜浸泡在蒸馏水中：,2019/4/7,再将玻璃膜浸泡在不同酸度的溶液中：,按热力学原理：,第五章 电位分析法,2019/4/7,第五章 电位分析法,整个玻璃电极的电极电位：,对变量微分，将微分改增量,2019/4/7,第五章 电位分析法,(三) 使用中特有的影响因素,1 不对称电位,考虑了此类电位后，有,2019/4/7,2 碱差,当被测液的ph10，测得的ph值比实际值偏小(酸度偏高)的现象。,产生原理,干玻璃层,na+,h+,h+,水化层,解决方法：使用li2o代替na2o制作的玻璃电极。,3 酸差,当被测液的ph1，测得的ph值比实际值偏大(酸度偏低)的现象。,故一般玻璃电极只宜测定ph=110以内的溶液。,被测液,第五章 电位分析法,2019/4/7,第五章 电位分析法,(四) 溶液ph的测定,1 测量装置,e = (+) - (-) + 接,饱和甘 汞电极,玻璃电极,试液,2 测量方法：标准缓冲溶液比较法,解出phx即可,2019/4/7,第五章 电位分析法,二、晶体膜电极,按晶体的类型分为单晶膜电极、多晶膜电极。 单晶膜电极：由单一晶体的难溶盐加工制成。 如氟离子选择性电极：,(一) 构造,2019/4/7,(二) 响应机理,第五章 电位分析法,2019/4/7,(三) 使用注意事项,三、离子选择性电极 的计算通式,第五章 电位分析法,2019/4/7,第三节 离子选择性电极的性能参数,一、电位选择性系数,若指示电极除对被测离子外，还与其他离子产生电位响应，则,式中的ki,j、ki,k电位选择性系数，反映了干扰离子对测定的影响。 一般，当ki,n10-4，其影响可忽略不计。 【如：kh,na=10-7，通常可不考虑na+对h+测定的影响。,第五章 电位分析法,2019/4/7,二、线性范围和检测限,与lga测呈线性关系的范围。如ab段。,1 线性范围,线性范围对应曲线的斜率，即，用“s ”表示。,ise,第五章 电位分析法,2 检测限,指有效测定的最低浓度。如m点对应的浓度。,3 响应斜率,nf,2.303rt,2019/4/7,第五章 电位分析法,25时， n=1，s =0.059 n=2，s =0.0295,能斯特响应：s的理论值与实测值相一致的电极响应。,第四节 定量分析方法,一、分析依据,若加入总离子强度调节缓冲液(tisab)(p147)，则,2019/4/7,将离子选择性电极与饱和甘汞电极组成电极：, 若ise为正极：,= k” s lg ci, 若ise为负极：,二、分析方法,1 标准曲线法,有作图法和一元线性回归法。,第五章 电位分析法,ise,= k s lg ci,2019/4/7,2 标准加入法, 一次标准加入法,假定被测离子浓度为cx，体积vx，ise为正极，则,第五章 电位分析法,ex = k” s lg cx ,再向被测液加入浓度为cs，体积vs的标准溶液，则,e(x+s) = k” s lg ,cxvx+csvs,vx+vs,2019/4/7,第五章 电位分析法, 连续标准加入法,在同一被测液中连续加入标准溶液，测出每次加入后的电动势，通过作图法确定被测物的浓度cx。 原理：每次加入后对应的电动势由式所示(ise为正极),e = k” s lg ,cxvx+csvs,vx+vs,e/ s,k”/s,2019/4/7,10 = 10,e/s,k”/s,(cxvx+csvs),(vx+vs),考察,得 y = kcxvx + kcsvs,操作时，每加一次标准液，测得一个e，再算出一个y值将y对vs作图，即可确定cx：,vs1,y,vs,v0,vs2,vsn,y = kcxvx + kcsvo=0 cx = -csvo/vx,实用时，可选用“格式作图纸”操作此法规定vx=100ml，s = 0.058v，将 y 对vs的线性关系转化为e 对vs的线性关系，即可避免对 y 的繁琐计算(p149150)。,第五章 电位分析法,2019/4/7,第五章 电位分析法,2019/4/7,第五章 电位分析法,三、影响测定的因素,1 温度,解决方法：恒温。,2 浓度：式中cx应为电极表面浓度，若c表面c主体，将产生误差。 解决方法：搅拌。,e = k” s lg cx,3 响应时间：电极插入被测溶液后达到稳定电位所需的时间。此时间与被测物的浓度呈反比。 缩短响应时间的方法：搅拌。,2019/4/7,四、测量误差的计算,第五章 电位分析法,e = k” s lg cx,若ise为正极，则,微分后改增量：,e = 0.434 s cx / cx,故浓度测量时相对误差的绝对值：,测量时若e= 1.0mv= 0.0010v：,2019/4/7,第五章 电位分析法,第五节 电位滴定法,一、原理,按滴定时e 的变化确定反应终点的办法,适用于：ka或kb很小的酸碱滴定； 无合适指示剂指示终点的 各种反应体系。,以agno3滴定nacl为例：,e = k” - s lg ccl-,随着agno3的加入，cl-，e，由此可根据e 的变化确定滴定终点。,2019/4/7,第五章 电位分析法,二、确定终点的方法, e -v 曲线法,1 作图法,e溶液的电动势； v所加滴定剂的体积。,按e 对v 作图(数据参见p152)，突跃范围内的拐点即为终点。,vep, e/v-v曲线法,e/v滴定剂的体积对电动势的一次微商； v对应滴定剂体积。,e/v 的确定方法：e=e(n+1)-en v=v(n+1)-vn,相除即可,2019/4/7,第五章 电位分析法,如：,34,1.00,34,20.50,e=e(n+1)-en= 202-138=34(mv) v=v(n+1)-vn= 21.00-20.00=1.00(ml),e/v= 34,对应体积v 的确定方法： v=v(n+1)+vn/2 = 20.50ml,按(e /v )对v 作图(数据参见p152表9-6)，曲线的最高点即为终点。,vep,2019/4/7,第五章 电位分析法, 2e/v2-v曲线法,对应滴定剂体积v 的确定方法： v=v(n+1)+vn/2,2019/4/7,第五章 电位分析法,46,0.55,84,20.78,v =v(n+1)-vn=21.05-20.50=0.55 ml,对应体积： v=v(n+1)+vn/2 = 20.78 ml,2019/4/7,按(2e /v2 )对v 作图(数据参见p152表9-6)，曲线与横坐标的交点即为终点。,vep,2 二次微商计算法,方法：按2e/v2-v曲线法算出所有数据，找出2e/v2出现相反值的相邻两组数据，滴定终点对应的数据必然在此两组数据之间，按对应关系列出比例式，解出即可。,第五章 电位分析法,2019/4/7,第五章 电位分析法,按对应关系列出比例式 2700-(-280