高分子材料的化学分析.ppt

高分子材料的化学分析,傅伟文 华南理工大学材料科学与工程学院 2012年3月,内容 一、 简单定性分析 二、 各类高分子的特殊定性分析 三、 官能基的定量化学分析 四、 高分子材料的分离与纯化,简单定性分析 一、 高分子材料的外观与用途 1、透明性 常用作透明制品的材料：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，pmma，pc， ps，eva（va15%)，聚酯，纤维素衍生物 2、颜色 颜色相对固定的塑料制品：酚醛树脂(棕或黑色), ppo(黑), 环氧树脂 (黄至棕色)，硬pvc(深灰），尼龙(淡黄或淡棕)，abs(乳白或米黄), 聚缩醛和聚四氟乙烯（乳白），橡胶（黑），彩色橡胶多半是聚氨酯 3、外形 常用塑料薄膜 ：pe, pvc, pp, pet, pva, ps, 尼龙，醋酸纤维素 常用塑料板材： pvc硬板（用于耐腐蚀化工设备），酚醛层压等,纸板(用作电绝缘材料)，酚醛玻璃布板(做一般绝缘结构零件) 塑料贴面板(特制纸浸酚醛或蜜胺树脂， 做家具等的装饰材料） 常用 塑料管材：pe，pvc，pp，pa，abs，pc，ptfe 主要泡沫塑料：ps泡沫(硬质闭孔型泡沫，白色圆粒), pu泡沫：软质（易氧化为黄色), 半硬及硬质三种 其它(pe,pvc,eva，abs，pa，酚醛、环氧树脂等) 4、手感与机械性能 手拉、压、敲打、扳弯和指甲划等可感知材料大概的强度、韧性和硬度。 a) hdpe,pp,pa-6,pa-66，pa-1010等表面光滑、较硬，强度大 b) ldpe，ptfe，eva，聚氟乙烯，pa-11等表面较软、光滑，有蜡状感 拉伸时易断，弯曲时有一定韧性。 c) 硬pvc，pmmaa等表面光滑，较硬，无蜡状感，弯曲会断裂 d) 软pvc，pu等有橡胶般的弹性 e) ps质硬，有金属感，落地有清脆的金属声,f) abs，pc，ppo等工程塑料质地硬，强韧，弯曲有强弹性 5、用途,二、高分子材料的受热行为 1、燃烧实验 观察： 试样是否能点燃 试样是否能自熄 火焰的颜色及一般性质，有否黑烟，有否火星溅出 试样是否变形、龟裂、熔融、挥发、滴落，有否结焦 声响，如噼啪声 气味 注意： 小心操作，用量要小，注意防护有毒气体 注意滴落物可能燃烧,a) 可燃性： 材料的燃烧性与所含元素有关，碳、氢、硫为可燃元素，卤素、磷、氮、硅等为难燃元素。由组成元素可分高分子粗分为三大类： 不燃的： 含氟、硅的高分子和热固性树脂(酚醛、脲醛树脂） 难燃自熄的： 含氯高分子（pvc），含氮高分子（pa）， 及含有阻燃剂溴化物、磷化物等的 易燃的： 大多数含碳、氢、硫的高分子 b）发烟性 含氯、磷量越大发烟量越大 交联密度越大发烟量越小，脂肪族高分子一般不发烟 芳香族常发烟，主链有芳香基团的pc，ppo，聚砜属中等发烟的 含芳香侧基的ps及相关的共聚物为典型易发烟、有黑烟的 c) 火焰颜色 含碳、氢的高分子火焰呈黄色, 含氧的高分子火焰呈蓝色 含氯的高分子火焰呈绿色 剧烈燃烧的硝酸纤维素等火焰很亮，象白色 d) 气味 高分子裂解形成的挥发性小分子，如苯乙烯、甲醛、苯酚等 氧指数：着火后刚能维持试样燃烧的氧在氧/氮混合气体中的最小分数。 表征可燃性的更准确的物理参数（简称oi值） 。 oi0.27 难燃材料 （ppo，聚偏二氯乙烯，聚砜，ptfe） 0.21oi0.27 自熄性材料 （尼龙6，pva，硅橡胶）,i、一些常见高分子在火焰中的行为,ii、常见高分子的燃烧实验鉴别流程图,iii、几种主要纤维的鉴别 尼龙：燃烧无火焰，熔融卷缩成粘性物可拉成丝，冷后成硬球不易捻碎 涤纶：火焰呈黄白色很亮无烟，有芳香物气味，灰烬为黑硬球可捻碎 晴纶：火焰呈白色明亮略有烟，有辛酸气味，烧后为脆性小球 维纶：燃烧时严重收缩、熔融，有浓黑烟、特殊臭味 醋酸纤维：燃烧慢有火花，有刺鼻醋酸味，迅速熔化、滴下褐色粘液体 2、干馏实验 检查材料在不与火焰接触下加热的行为。观察： 加热时试样形状是否变化、熔体能否流动、最终形态如何 气体的气味、颜色、酸碱性 热试管壁有否凝聚物、冷试管内有否沉淀,热裂解的三种主要反应： 1、主链不断裂，侧基发生消除。 如pvc热裂解后脱去氯化氢生成共轭双键，然后进一步交联反应使材料 变硬变脆。类似的有pvac脱去醋酸，聚偏氯乙烯脱去氯化氢。 2、主链断裂生成单体。相当于解聚反应。如pmma（单体生成率90%) 聚甲基苯乙烯（单体生成率90%)。通常在高分子链节中有季碳原子的， 单体产率较高。 3、主链无规断裂。如pe，pp，pan，单体生成率1%,其他为分子较大的 碎片,几种常见高分子的干馏行为,三、密度 密度除了与分子结构有关外，很大程度取决于所含元素 只含碳、氢， d1.34 (聚苯硫醚, 酚醛、脲醛树脂） 含氟很多的， d2 ( ptfe,聚三氟氯乙烯 ） 四、溶解性 相似相容，极性高分子常只溶于很有限的特殊溶剂，如pa， pan 只有小部分高分子可以溶于水，如聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酸， 聚丙烯酰胺，甲基纤维素。 五、软化点和熔点 无定性高分子加热到tg时开始变软、而结晶高分子需到tm才开始软化 但软化点测定受到测定方法、升温速度的影响，结果有较大差别，一 般不够灵敏。,六、显色试验 1) 李柏曼-斯托希-莫洛夫斯基显色试验 几毫克试样溶于2ml热乙酐，冷后加3滴50%硫酸，立刻观察； 10min后再 观察；加热至100oc，第三次观察。 2）对二甲胺基苯甲醛显色试验 在试管中小火加热5mg试样令其裂解，冷后加1滴浓盐酸，加10滴1%对二甲胺基苯甲醛的甲醇溶液。放片刻，再加0.5ml浓盐酸，最后用蒸馏水稀释。观察整个过程。 3）吡啶显色试验 4）一氯醋酸、二氯醋酸显色实验 取几毫克试样于试管中，加5ml二氯醋酸或熔化的一氯醋酸，加热至沸腾。 从颜色变化表可鉴别某些单烯类高分子。如煮2min后仍不显色，则为负结果。 对鉴别聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚醋酸乙烯很有用。,某些单烯类高分子与一氯醋酸、二氯醋酸的显色实验,5）铬变酸显色试验 鉴别含甲醛高聚物 少量试样于试管，加2ml浓硫酸及少量铬变酸，在60-70oc加热10min，静 置1h出现深紫色表明有甲醛.（源于缩合物被硫酸氧化为对醌型化合物 而显色）。可裂解出甲醛的：酚醛、脲醛、呋喃树脂，聚甲醛等 6）吉布斯靛酚显色试验 鉴别含酚高聚物 少量试样于试管加热不超过1，用小片滤纸盖住管口。滤纸预先用2，6-二 氯苯醌- 4-氯亚胺的饱和乙醚溶液侵润，再风干。试样分解后取下滤纸置于 氨蒸气中或滴1-2滴稀氨水，若有蓝色的靛酚蓝斑点出现表明有酚（甲酚或 二甲酚）。该显色试验对鉴别在加热时能释放苯酚或酚的衍生物的高分子很 有用，如酚醛树脂，双酚a型pc，环氧树脂,综合性鉴别方法 以上简单定性分析方法，各有其局限性。建议综合使用。 推荐英国帝国化学工业（ici）一个普通塑料鉴定流程。他是外观、燃 烧、密度和个别特殊试验相结合的方法。完全避免了实验室专用设备和 药品。可鉴别20多种常见塑料。,样品用热钉子接触是否熔化,热固性塑料,热塑性塑料,用燃烧着的木片加热，小心闻气味,颜色是暗或亮,酚味,酚醛树脂,暗的,重检查气味 5,鱼腥味,颜色是暗或亮,亮,暗的,亮,当燃烧炭化时是否有气味或开裂,脲醛树脂,是,否,三聚氰胺甲醛树脂,下页,5 酚醛树脂通常是黑色或棕色， 其他树脂色泽较亮,二 、各类高分子的特殊定性分析 1、聚烯烃 聚烯烃都有很类似的燃烧和溶解行为，但熔点差别较大。可区别pe与pp； pe（110-130oc), pp(160oc)，pib（124-130oc） pp与聚异丁烯的区别：将裂解气导入5%醋酸汞的甲醇溶液中，然后将溶液 蒸干。用沸腾的石油醚萃取剩下的固体，滤去不溶物，浓缩滤液。若为聚 异丁烯，会结晶出熔点为55oc的长针状晶体。若为pp则不会形成晶体。 2、苯乙烯类高分子 靛酚试验：苯乙烯+发烟硝酸 硝基化合物 热分解出苯酚， 少量试样和4滴发烟硝酸，蒸发酸至干。加热至分解，然后在试管口放预 先用2，6-二氯苯醌-4-氯亚胺的饱和乙醚溶液侵润的滤纸，试样分解后 取下滤纸置于氨蒸气中或滴1-2滴稀氨水，出现蓝色表明有苯乙烯。 ps，abs，丁苯橡胶等均有正反应。（苯酚，苯胺不会干扰此反应）,3、含卤素高分子 1ml试液+稀硫酸煮沸以除去h2s等，再加入少量硝酸银。如出现白色片状沉 淀(agcl)表明有氯；如出现浅黄色沉淀且难溶于过量氨水，表明有溴；如 出现黄色沉淀且不溶于氨水，表明有碘。 1ml试液+稀盐酸加热煮沸1min， 冷后加2滴饱和氯化钙，如有凝胶状沉淀 (氟化钙），表明有氟存在。 吡啶显色反应鉴别 聚氯乙烯：几毫克试样溶于1ml吡啶中煮1min,冷后加1mlk0.5mol/l氢氧化钾 乙醇溶液，有pvc回快速呈现棕黑色。 聚偏二氯乙烯：吗啉显色反应，将少许试样浸入1ml吗啉中，如有聚偏二氯乙 烯，2min后就出现暗红棕色，然后很快变黑。同时它不溶液四氢 呋喃和环己酮，也可与pvc分开。 聚氯化氯乙烯：吗啉显色反应，生成红棕色溶液。同时它在乙酸乙酯中有良 好溶解性，可用于鉴别。,4、聚丙烯酸及其衍生物 聚丙烯酸 酸解试验：将试样在60-70度下与20ml50%硫酸混合至完全溶解。将溶液到 入100ml冷水中，聚丙烯酸即呈粘稠状物质从溶液中分离出来。 聚甲基丙烯酸甲酯 特征显色：将收集的馏出物与少量浓硝酸加热，至黄色清亮溶液。冷后用他 体积一半的水稀释，然后滴加5%硝酸钠溶液，用氯仿萃取，出现 海绿色溶液表明有甲基丙烯酸甲酯。 区分聚丙烯酸酯类与聚甲基丙烯酸酯类的方法 裂解蒸馏：聚甲基丙烯酸酯类几乎能定量的解聚成单体；而后者降解时只 产生少量单体，且降解产物呈黄色或棕色，带酸性并有强烈气 味。 聚甲基丙烯酸酯类可通过不同的沸点鉴别。 碱解试验：试样+0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液一起煮沸。聚丙烯酸酯能缓慢 水解而溶解； 而pmma根本不水解,五、聚乙烯醇及其衍生物 1） pva 通常为聚醋酸乙烯皂化而得，高皂化度的pva溶于热水而不溶于有机溶剂。 碘试验：5mlpva水溶液与2滴0.05mol/l的碘化钾溶液，用水稀释到刚能辨认颜色(蓝、绿或黄绿色)。取5ml此溶液与几毫克硼砂一起振摇 使之充分反应后用5滴浓盐酸酸化，如出现深绿色，表明是pva。 硼砂试验：先配较高浓度的pva溶液，取一滴在点滴板上，加一滴饱和的 硼砂溶液，pva即交联而变成粘胶状。 2) 聚醋酸乙烯酯 含醋酸乙烯的聚合物热分解都产生醋酸，可用于鉴别 一氯醋酸、二氯醋酸显色实验。分别出现红-紫色、蓝紫色,六、含氮高分子 （pa，pu，pan, 硝酸纤维素，氨基树脂） 氮的测定： 少许试样于试管底，用碱石灰盖住（2-3cm),加热，如试样中 有氮存在就会放出氨气，在试管口用湿润ph试纸或石蕊纸检测。 二苯胺试验：30ml水+0.1g二苯胺,然后小心加入100 ml浓硫酸，配成二苯 胺试剂。在点滴板上加一滴新鲜二苯胺试剂于试样上，有暗 蓝色出现表明是硝酸纤维素。 铬变酸甲醛试验：如为正反应显色，则为脲醛树脂 如铬变酸试验为负反应，则在试管上加热试样和无水碳酸钠直至熔融 有氨味：表明是pa 有刺激性气味，试纸检测为中性或微酸或碱性：表明为pu 有甜气味，试纸检测为明显碱性：表明为pan,试样,二苯胺试验,硝酸纤维素,脲醛树脂,甲醛试验,刺激性气味 弱碱,酸或中性,氨气， 弱碱性,甜气味 明显碱性,+,+,碳酸钠分解,pan,pa,pu, 区分pa，pu，脲树脂的反应 反应1：干馏试样，试管口放ph试纸 反应2：试样与浓盐酸回流 反应3：试样与60%硫酸回流不超过1h, 几种尼龙的区分, pan的鉴别 cn-基试验：少许试样+浓硫酸加热，在试管口放一片酸化的1%硝酸铁溶液 侵过的滤纸。在滤纸上生成的硫氰酸铁将使滤纸变红 酸解试验： 当pan与浓无机酸溶液共热时，即沉淀出不可溶的聚丙烯酸 pan与pa、pu的区别：将试样溶于二甲基甲酰胺中，用氢氧化钠调成强碱性， 加热，如有pan存在，呈现明亮的橙红色。pa，pu无显色反应。,聚氨酯 利用游离异氰酸酯的鉴别： 1）亚硝酸钠试验：加热试样，将裂解气导入无水丙酮，加1滴10%亚硝酸钠， 呈红棕色就表明是pu 2）孔雀绿试验：将0.2g正丁胺-孔雀绿络合物溶于50ml苯中。取约0.1g试样用 0.5ml该试剂处理，有异氰酸酯存在时，它与正丁胺反应，将 出现孔雀绿原来的绿色。 区分不同的异氰酸酯的试验 将裂解气导入一片滤纸9事先用1%氟硼酸的对硝基苯重氮盐甲醇溶液浸润过）。 根据产生的颜色来区分： 紫色： 1，5-奈二异氰酸酯（ndi） 红棕色： 2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯（tdi） 米色： 1，4-苯二异氰酸酯 黄色： 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）,红色： 三羟甲基丙烷和tdi的加成产物 无色：脂肪族二异氰酸酯 区分聚醚型和聚酯型聚氨酯 在聚氨酯制品表面滴几滴2mol/l氢氧化钾甲醇溶液（用酚酞使之带色），在同一 区域加几滴饱和的盐酸羟胺甲醇溶液，不要使酚酞褪色。呆至少10秒后（生成了 羟酸，用几滴1mol/l盐酸酸化至粉红色消失，加几滴3%氯化铁水溶液。聚酯型 的应有紫色（络合盐）出现，聚醚型的只有黄色（氯化铁的颜色）,氨基树脂 （包括尿素、硫脲、三聚氰胺、苯胺等氨基化合物与甲醛缩聚得到的聚合物） 脲醛树脂 1）碱解试验： 少许试样与氢氧化钾乙二醇溶液一起加热。发出强烈氨气味， 表明存在脲醛树脂。蜜胺树脂、pa、pan都不干扰此反应。 2）尿素酶试验： 少许试样与5%硫酸一起煮沸直至甲醛味消失，用氢氧化钠 中和（酚酞为指示剂），加1滴0.5mol/l硫酸和1ml 10%尿素酶溶液。 在烧瓶口放一红色石蕊试纸，如短时间变蓝表明是脲醛树脂 硫脲树脂： 1） 史托弗试验： 将试样与水煮沸，或用强碱煮沸溶化，或与浓磷酸加热 1h，然后将其中和并过滤。将滤液和几毫克氯化亚铜一起煮2-3min。滴 几滴该清液于一片在冷饱和铁氰化钾溶液中浸过的滤纸上，有紫到蓝色 出现表明有硫脲。该反应很灵敏并具有特征性。, 三聚氰胺-甲醛树脂（蜜胺树脂） 1）硫代硫酸盐试验 将试样和几滴弄盐酸在190-200度下加热水解，直至残渣为盐酸蜜胺。将过 量的盐酸在200度驱尽，直至刚果红不再为蓝为止。冷后加硫代硫酸钠，它 与残渣在160度会形成二氧化硫，用浸过3%过氧化氢溶液的刚果红试纸检验 试纸变蓝说明有三聚氰胺 而脲醛树脂的水解产物是氯化铵，不和硫代硫酸盐反应。 2） 转化为氰尿酸的试验 取3g试样和50ml45%磷酸一起在带有冷凝管的蒸馏瓶中加热水解，直至甲醛 完全除尽。冷后，氰尿酸会从溶液中结晶出来。氰尿酸加热分解成有特殊 气味的氢氰酸很容易鉴别。,七、聚氧化烯烃类（聚缩醛） 聚甲醛的鉴别 铬变酸显色试验可检查出甲醛。 聚氧化乙烯的鉴别 1）滴一滴试样的水溶液于由20mg可待因和0,5ml浓硫酸组成的溶液中， 呈现紫红色 2） 将0.5g试样溶于1ml甲醇中，加入0.5ml10%香草醛的乙醇溶液，然后 边旋转摇动边加入0.5ml浓硫酸，呈现红紫色 聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的区别 在试管中将试样和浓磷酸一起裂解，用浸有硝普酸钠溶液的滤纸检测 分解出的醛。呈现蓝色表明是聚氧化乙烯，橙色表明是聚氧化丙烯。,八、聚酯 （聚对苯二甲酸乙二醇酯，pc） pet 对苯二甲酸的鉴别： 1）热解试样，在试管口盖一片浸有邻硝基苯甲醛溶于2mol/l氢氧化钠的 滤纸。滤纸呈绿色，并对稀盐酸稳定，表明有对苯二甲酸 2）将pet与氢氧化钾的乙醇溶液一起加热，测定皂化值为588-602可测定 3）pet用氢氧化钠水溶液水解后产生对苯二甲酸，他与邻苯二甲酸不同， 在300度下不熔化而是升华。 邻苯二甲酸 1）在试管中热解，如果有邻苯二甲酸，在试管壁会有邻苯二甲酸酐针状 结晶。熔点为131度。, pc 1）靛酚试验 有正反应 （双酚a的pc） 2）碳酸酯的鉴别 试样+10%氢氧化钾无水乙醇溶液加热皂化，几分钟就完 全皂化，产生碳酸钾结晶。过滤出结晶，并酸化使之放出 co2（通过氢氧化钡溶液或石灰水反应产生白色沉淀而检测 3）pc中双酚a的鉴定 用氢氧化钾的无水乙醇溶液皂化试样，结晶出双酚a和碳酸钾。 用乙醇重结晶双酚a，测定熔点。双酚a的熔点为153-156度,九、酚醛树脂 酚的鉴别： 1)靛酚试验 呈正反应 2)酚酞试验： 取1g试样与等量的邻苯二甲酸酐和3滴浓硫酸一起加热， 直到出现深棕色熔融物。冷后用水稀释，并用10%氢氧化钠调节成碱 性，呈现特征的红色表明是酚醛树脂 3）对硝基苯胺试验。在中等碱性溶液中，苯酚能与偶氮化合物起偶合 反应，生成红色燃料。 甲醛的鉴别： 1）铬变酸显色试验 呈正反应 2）品红试验： 在0.1%品红溶液中加二氧化硫至褪色为止，制得品红- 亚硫酸试剂。取1ml试样裂解液放在试管中，加2ml品红试剂，小心 振动。30分内出现紫至蓝色表明有醛。甲醛有强烈反应，较高级的 醛也有此反应。,3） 均苯三酚试验：取1ml试样裂解液放，加0.5ml0.1%均苯三酚溶液，再加 1-2滴稀氢氧化钠溶液，出现红色表明有甲醛，乙醛将为橙色。 十、环氧树脂 未固化的双酚a型环氧树脂有两种特征基团：环氧基、双酚a。都可利用。 固化的环氧树脂不再有游离的环氧基。 乙醛试验：将固化或未固化的环氧树脂在试管中于240-250下加热，都会分 解出乙醛。在试管口盖一张浸过新制备的5%硝普酸钠合5%吗啉的滤纸来 检测，滤纸变蓝表明有环氧树脂 靛酚试验 呈正反应。但在铬变酸显色（甲醛）试验 呈负反应，由此易与 酚醛树脂区别.(热分解出乙醛） 对甲基吡啶试验：将少许试样+3ml 2-乙氧基乙醇和5滴对甲基吡啶 在120oc加热，逐渐出现蓝色表明有环氧基存在。 福氏试验。双酚a型环氧树脂的特征试验，间苯二酚型环氧树脂无反应。,十一、橡胶 双键的测定- 威奇斯法 大多数橡胶都含不饱和键，可以用威奇斯试剂鉴定。将试样溶解于四氯化 碳或熔融的对二氯苯中，滴加试剂（6-7ml纯氯化碘溶于1l冰醋酸中，保 存于暗处），试剂褪色表明存在双键。（加成反应） 天然橡胶- 韦伯试验 该法基于溴化的橡胶与苯酚形成有色化合物。 取0.05g用丙酮萃取过的试样，加5ml10%溴的四氯化碳溶液。加热至沸点， 直到不留痕量的溴。然后再加5-6ml10%苯酚的四氯化碳溶液 ，进一步加热10-15分，几分钟内出现紫色说明是天然橡胶。 其他橡胶呈 现不同颜色。如进一步将几滴反应混合物滴加各种不同的有机溶剂，根据 一系列颜色的差异可鉴别其他的多种橡胶。,不同橡胶的韦伯效应, 丁基橡胶 - （汞化试验） 用浸润过氧化汞硫酸溶液的滤纸实验裂解气体，产生金黄色斑点表明是丁基橡胶。 聚异丁烯和聚丙烯有正反应，乙丙橡胶只有很淡的黄色，而二烯烃产生棕色。 氯磺化聚乙烯 取10mg粉碎试样与3ml吡啶一起加热，使试样至少部分溶解，加25mg 2-氨基芴。 1h内生成微红色表明有氯磺酸基团。 丁苯橡胶- （偶氮染料试验）。 取1-2g用丙酮萃取过的试样于20ml硝酸一起回流1h。回流完后加100ml蒸馏水稀 释，并用乙醚分三次萃取。合并萃取液用15ml蒸馏水洗涤，去掉水层，乙醚层 用氢氧化钠萃取三次，合并碱液层。最后再用水洗涤乙醚层，将洗液与碱液合 并，用浓盐酸调节到呈酸性，然后加20ml浓盐酸。在蒸汽上加热，接着加5g锌 粒还原，冷后加2ml0.5mol/l亚硝酸钠。将次重氮化了的溶液到入过量的奈酚的 碱溶液中。如形成红色溶液，表明有丁二烯-苯乙烯同聚物，ps只生成黄色溶液。, 橡胶的显色反应 1）反应试剂制备 将1g对二甲胺基苯甲醛和0.01g对苯二酚溶解在100ml甲醇中，加5ml浓盐酸 和10ml乙醇，在25度下用甲醇或乙二纯调节溶液的密度到0.852. （待用） 2)测定步骤：热裂解少许试样（如必要，用丙酮萃取），将裂解气通入待用的 反应试剂。冷后观察颜色： 氯磺化聚乙烯的裂解产物会浮在液面上 丁基橡胶的裂解产物会悬浮在密度为0.851的该液体中 其他橡胶的裂解产物或溶解或沉淀在底部。 进一步试验是将裂解产物用5ml甲醇稀释，并煮沸3分钟，观察颜色：,橡胶的伯奇菲尔德显色反应,十二、纤维素衍生物 醋酸苯胺反应：40oc坩埚中加几毫克试样、1滴浓磷酸，用一片浸 有醋酸苯胺溶液的滤纸盖住坩埚，立刻出现粉红至红色表明有纤 维素衍生物（纤维素热解为已糖，在水解成可挥发-羟甲基糖醛， 它的蒸气与醋酸苯胺发生显色反应）此反应很灵敏，但硝基纤维 素给出负结果。 蒽酮试验： 将1ml试样悬浮于1ml水中，加2ml新配制的0.2%蒽酮的浓硫酸 溶液，直至最初生成的沉淀又溶解为止。如有纤维素衍生物（包括硝酸 纤维素）存在则出现绿色，且颜色逐渐加深。 醋酸（或丙酸）纤维素的硝酸镧试验： 将试样在50%硫酸中水解，取一滴馏出液，加一滴5%硝酸镧溶液和一滴0.1% 碘的乙醇溶液，再加几滴1mol/l氨溶液。如有醋酸或丙酸，则片刻就会出 现蓝棕色。, 硝酸纤维素： 1） 二苯胺实验：将10ml浓硫酸,3ml水,10mg二苯胺混合得二苯胺试剂。将试样 与0.5mol/l氢氧化钾溶液一起煮沸，冷后，用稀硫酸酸化并过滤。在滤液中 加二苯胺试剂，两层液体交界之处有蓝色环表明是硝酸纤维素。 2） 间苯二酚试验： 试样用热水处理，然后溶解于浓硫酸中，加间苯二酚， 产生紫蓝色表明是硝酸纤维素。 甲基纤维素与羧甲基纤维素的差别 1）溶解性： 甲基纤维素的典型特点是只溶于冷水而不溶于热水。加热是溶液会 产生凝胶。而羧甲基纤维素的工业产品是钠盐，即溶于冷水又溶于热水。 2）特殊反应： 甲基纤维素与10%丹宁酸溶液反应可生成片状沉淀，很灵敏。 而羧甲基纤维素不会。 乙基纤维素 少量试样与1滴重铬酸钾溶液在100度下加热。试管口放一片等体积20%吗啉和 5%硝普酸钠混合液浸湿的滤纸，纸呈蓝色表明是乙基纤维素。（热解出乙醛）,十三、特征元素的定性分析 1、碳的测定 一般来说，直接将试样点火试验足以说明有没有碳。碳能燃烧，常产生黑烟 和黑色残渣。如有必要，可用下面经典方法进一步证实。 将少量试样和重铬酸钾、浓磷酸一起在150-250度加热，然后将产生的二氧 化碳气导入一个装有氯化钡溶液的试管中，有白色沉淀说明有碳。 2、氢的测定 取少量试样与几十毫克硫一起在220-250度下加热，用醋酸铅试纸盖住试管口 若2min内试纸上出现棕色斑点（pbs)，说明有氢存在。 3、氮的测定 少许试样于试管底，用碱石灰盖住（2-3cm),加热，如试样中有氮存在就会 放出氨气，在试管口用湿润ph试纸或石蕊纸检测,四、氧的测定 1)反应试剂：溶解5g硫氰酸钾于20ml水中，溶解4g氯化铁于20ml水，混合这 两个溶液，并用乙醚萃取。以乙醚溶液为反应试剂。 2）测定步骤： 先制备试样的氯仿饱和溶液。取1滴该溶液于试管中，用一根头 部带硫氰酸铁的细玻棒搅拌，玻棒头部有亮到暗的红色出现说明 是含氧高分子。 五、氯的测定 焰色试验对氯很灵敏。在煤气灯上加热直径0.5-1mm的铜线的一端直至火焰无色。 冷后 令线端沾上一点被测试样并在火焰的外部加热。开始时碳在燃烧，火焰明 亮，最后火焰变为亮绿色表明有氯。 （这是氯化铜挥发产生的。由于氟和铜的反应温度很高，不会影响这一试验。 溴和碘也会出现从绿到蓝绿色）,六、氟的测定 取0.5g试样于试管中，在煤气灯火焰中加热解，冷后加几毫升浓硫酸。氟存在的 证据是试管壁不挂液珠（最好用已知含氟试样对照试验）。 这是由于氟化氢腐蚀玻璃鼻产生了洁净的新表面。 七、硅的测定 取少许试样与适量干碳酸钠和过氧化钠混合于坩埚中，用火慢慢熔化。冷后用 几滴水溶解，迅速煮沸，并用稀硝酸中和或微酸化（形成硅酸）。然后，加一滴 钼酸铵溶液，加热至沸腾。冷后，有加一滴联苯胺溶液和一滴饱和醋酸钠溶液， 八、磷的测定 取1g试样、3ml浓硝酸和几滴浓硫酸于试管中煮沸，冷后用水稀释，加几滴钼酸 铵溶液，加热1min,有黄色沉淀表明有磷。,九、硫的测定 （ 先用钠溶法，将高分子分解，制得试液） 取1ml试液与1%亚硝基铁氰化钠溶液反应，若出现深紫色表示有硫存在。 （这个反应非常灵敏） 滴一滴试液于银器上，如果有褐色的硫化银斑点形成，表示有硫 用醋酸酸化试液后，用几滴2mol/l醋酸铅溶液或试纸试验，有黑色沉淀 或试纸变黑（生成硫化铅）表示有硫,由元素定性分析结果将常见高分子分为4大组： 1）含氯或氟的高分子 将试样和50%硫酸在试管里加热，有醋酸味表明是氯乙烯-醋酸乙烯共聚物。 由一氯醋酸、二氯醋酸显色试验进一步区分各种含氯高分子。 吡啶显色、吗啉显色试验区分含氯高分子。 溶解性区别 含氟高分子可根据其高密度及常温下不溶于任何溶剂来区别。 2）含氮高分子 二苯胺试验 （鉴别 硝酸纤维素） 铬变酸试验 （鉴别甲醛，脲醛树脂，蜜胺树脂） 和碳酸钠加热熔融分解（产生的气体，鉴别pa，pu，pan） 与koh乙二醇溶液加热 （看是否产生氨气，区别脲醛、蜜胺树脂） 史托弗试验 （鉴别硫脲树脂）,试样,二苯胺试验,硝酸纤维素,脲醛 树脂,甲醛试验,刺激性气味 弱碱,酸或中性,氨气， 弱碱性,甜气味 明显碱性,+,+,碳酸钠分解,pan,pa,pu,与koh乙二醇溶液 加热，产生氨气,+,蜜胺 树脂,3）含硫高分子 史托弗试验 （鉴别硫脲树脂） 聚烷基硫醚有相当高密度（1.3-1.6), 在室温下可闻到臭鸡单味（硫化氢） 加热时气味更显著而可以得到区别。 硫化橡胶有外观上容易与塑料区别。 4）不含可鉴别杂原子的高分子 溶解性。溶于水的：pva，paa，羧甲基纤维素 铬变酸显色。有甲醛的：酚醛树脂、聚缩醛 靛酚试验。有苯酚的：环氧树脂、酚醛树脂、pc 与硝酸镧反应，检测有否醋酸存在。聚醋酸乙烯、醋酸纤维素,三、 官能基的定量化学分析 1、酸值 指中和1g试样所消耗氢氧化钾的毫克数，它表征了试样中游离酸的总量。 常用方法： 取5-50g高分子试样溶于50ml苯和乙醇的等体积混合液中。完全 溶解后用0.1mol/l氢氧化钾的乙醇溶液，以酚酞为指示剂滴定至 浅粉红色出现终点. (同时做一空白试验) 库本恩法： 两相滴定体系，上层是溶有高分子的乙醇-苯混合物，下层是有 指示剂的氯化钠饱和水溶液（加入氯化钠可使两相界面更清晰）,酸值,v：滴定试样所消耗的koh的体积，ml v0：滴定空白所消耗的koh的体积，ml c : koh 浓度， mol/l m: 试样质量， g,2、皂化值 可以通过皂化反应来测定高分子材料中的酯基。将试样在氢氧化钾存在下加热回流，酯水解成酸和醇，然后以酸标液滴定剩余的氢氧化钾。 定义：与1g试样中的酯（包括游离酸）反应所需的氢氧化钾的毫克数。 步骤：取2g试样，加50ml0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液。加热回流1-4h。 用少许 乙醇冲洗冷凝管几次，然后趁热以溴酚蓝为指示剂，用0.5mol/l盐酸回 滴过量的碱，至紫色变为黄色为终点。,皂化值,v：滴定试样所消耗的hcl的体积，ml v0：滴定空白所消耗的hcl的体积，ml c : hcl 浓度， mol/l m: 试样质量，,*此法测的皂化值包括了酸值，酯基所消耗的koh毫克数应为皂化值减去酸值。 皂化法常用于测定乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共聚组成。,3、碘值 碘值指与100 g试样反应所消耗碘的克数，是高分子不饱和程度的量度。 利用氯化碘或溴对双键的加成来测定不饱和键。 威奇斯法： 威奇斯试剂制备：9g碘和8g氯化碘溶于1l冰醋酸中，棕色瓶存放。 步骤：取0.2-1.0g试样，加20ml-50ml溶剂（氯仿、氯苯、四氯化碳）溶解， 再加25ml威奇斯试剂.放30min后加入10ml20%碘化钾水溶液和100ml蒸 馏水，用0.05mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定所得到的两相混合液，直 至水相中的颜色消退。接着加5ml0.5%淀粉溶液，振摇后继续滴定至 有机相中的碘完全消失。 反应机理：,icl+ki,不饱和键+icl,i2+硫代硫酸钠,加成反应,i2,nai,v：滴定试样所消耗的硫代硫酸钾的体积，ml v0：滴定空白所消耗的硫代硫酸钾的体积，ml c : 硫代硫酸钾浓度， mol/l m: 试样质量， g,0.2538,碘值, 100,如用于高抗冲聚苯乙烯（聚苯乙烯+橡胶）中丁二烯的含量。,4、羟值 高分子中的羟基含量通常用醋酐的吡啶溶液进行乙酰化测定。过量的醋酐用水分解，水解和乙酰化过程用所生成的醋酸用碱滴定。该法用于伯醇和仲醇的羟基和酚羟基的测定，醛及伯胺和仲胺会干扰测定。用苯酐代替醋酐可避免这一干扰，但反应较缓和，他只和醇反应。 羟值的定义为：1克试样所含羟基相当于koh的毫克数。 乙酰化法 （乙酰化试剂制备：1体积醋酐和3体积无水吡啶混合。） 步骤： 取适量试样加20ml乙酰化试剂，在沸腾的水浴中回流30分。冷后加入 50ml蒸馏水剧烈振荡，一酚酞为指示剂，用1mol/l氢氧化钾滴至刚 出现粉红色。 试样中的游离酸会增加碱的消耗，但可通过单独测定酸值而扣除。,羟值,+ 酸值,异氰酸酯法： 有机异氰酸酯与羟基反应形成氨酯 测定方法：将试样溶于无水吡啶中，加苯异氰酸酯与试样反应，再用过量的氢氧 化钾标准溶液与剩余的苯异氰酸酯反应，最后一酚酞为指示剂，用醋酸标准溶液 定氢氧化钾。,羟值,2,nco,roh +,nhcoor,nco,+ 2koh,nh2 + k2co3,v：滴定试样所消耗的koh的体积，ml v0：滴定空白所消耗的koh的体积，ml c : koh 浓度， mol/l m: 试样质量， g,该法不仅可以测定高分子中的羟基，而且可以用来区别伯羟基和仲羟基。 由于伯羟基与苯异氰酸酯的反应速率快于仲羟基，因而伯羟基含量越大的试 样反应越快。如果将反应时间对苯异氰酸酯的消耗量作图，可获得伯羟基不 同百分含量的曲线。,5、环氧值 环氧值可利用环氧基与氯化氢或溴化氢的加成反应来测定。 以氯化氢为加成试剂的方法分盐酸吡啶法、盐酸丙酮法、盐酸二氧杂环己烷 法三种。其中盐酸吡啶法是经典方法，但操作较麻烦。盐酸二氧杂环己烷法 较为理想，但商品的二氧杂环己烷质量不稳定，需纯化处理。以溴化氢为加 成试剂的高氯酸滴定法是目前最理想的。已成国际标准。 高氯酸滴定法： 在冰醋酸-氯仿溶液中，将试样与溴化四乙胺混合，然后在结晶紫指示剂的存在下滴加高氯酸标准溶液，高氯酸与溴化四乙胺作用生成的初生态溴化氢立刻与环氧基反应。终点时，过量的高氯酸使结晶紫由紫色变为绿色。 （记录下滴定终点时的温度。因为高氯酸溶液的膨胀系数较大，其浓度必须 经过温度校正。） 环氧值定义为100g试样中环氧基的摩尔数。,环氧值,=,10,v：滴定试样所消耗的高氯酸的体积，ml v0：滴定空白所消耗的高氯酸的体积，ml c : 温度t时高氯酸溶液浓度， mol/l m: 试样质量， g,无论那种方法，当试样中有酸值时，计算时必须考虑进去,六、羰值 测定高分子羰值的常用方法是羟胺法。此法适用于测定醛、酮类， 但不适用于羧基、酯基或酰氨基中的羰基。 原理：羰基和羟胺盐酸盐进行缩合反应，根据羟胺的消耗量计算出试样的羰值。 为使平衡向生成的方向移动，需用过量的盐酸羟胺。 测定所消耗的羟胺量一般有两种方法。 1）酸碱滴定法，配制羟胺溶液是加过量的氢氧化钾乙醇溶液，用以中和缩合 反应所放出的盐酸，剩余的氢氧化钾再用盐酸标液回滴。 2）氧化-还原滴定法：用氧化剂如铁氰化钾溶液或碘溶液滴定反应后剩下的 羟胺。 羰值定义为：肟化1g试样所需要的羟胺相当于氢氧化钾的毫克数。,测定步骤：取适量试样，加少许乙醇或其他能与水相容且无羰基 的溶剂溶解试样。加羟胺试剂和指示剂溶液并摇匀。将溶液加热 回流1h, 冷后用0.2mol/l盐酸标液滴定到由紫变黄为终点。最好用 电位滴定到ph=4.5。 （如有酸值，还需单独测定酸值）,羰值,- 酸值,v：滴定试样所消耗的盐酸标液的体积，ml v0：滴定空白所消耗的盐酸标液的体积，ml c : 盐酸标液浓度， mol/l m: 试样质量， g,四 、高分子材料的分离与纯化 一般而言添加剂较小影响前面所说的简单定性分析，会影响元素鉴别、 官能团分析及红外、核磁等仪器分析。 1、 基本分离方法： 溶剂-沉淀剂进行溶解-沉淀分离 萃取 真空蒸馏 分析对象： 无机填料等 1）焙烧使高分子分解成二氧化碳和水，除去高分子化合物 2）溶解法除去高分子或用水解、酸解等，再过滤 高分子： 1）萃取或溶解法将高分子分离出来，彻底去溶剂，干燥到恒重。 2）乳液的需进行破乳。可通过加热、加酸或无机盐。也可通过 冷冻是高分子凝聚。, 溶解-沉淀分离 选择恰当良溶剂完全溶解高分子，过滤或离心出去不溶解的无机填料、 颜料，加入过量（5-10倍）的沉淀剂将高分子沉淀出来。所选沉淀剂需 与该溶剂无限互溶。（有时需多次使用） 如： 溶解分离pvc/abs/san混合样,高分子材料的溶解性,上层清液,离心分离,蒸发溶剂后 加70ml二氯化碳,加10ml甲醇,沉淀物 组分2,离心分离后的清液,2g混合样溶于50ml热thf,固体残渣 组分1,加50ml石油醚,沉淀物 组分3,母液 组分4,1 无机填料+abs 2 pvc 3 san（少量pvc） 4 低分子量san，pvc, 萃取 目的是从固体高分子材料中抽提出添加成分（通常是增塑剂等）或高分子。 有时也可用来分离高分子。 1） 回流萃取， 2） 索氏萃取 （用于萃取物较多或较难萃取的，它总是以冷凝管落下的新鲜 溶剂反复淋洗抽提试样，萃取效果较好） 注意： 1）最重要的是选好良溶剂。 2）溶剂不能与试样中的有关组分反应， 3）制备样品时，尽量增大试样比表面积 4） 萃取通常在高温下进行，为防止高分子氧化最好用氮气保护。,2、高分子材料的添加剂 添加剂指被物理地分散在聚合物母体中，而不明显影响聚合物分子结构的 物质。 按作用可分为两大类四小类： 加工添加剂： 加工稳定剂：pvc稳定剂、抗氧剂等 加工助剂：润滑剂、脱模剂、触变剂等 功能添加剂： 稳定剂： 抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、生物稳定剂 改性剂： 增塑剂、增韧剂、增强剂、填料、颜料、交联剂 促进剂、发泡剂、偶联剂、抗静电剂等,1）增塑剂： 用于改善高分子材料的柔性、延伸性和加工性。它降低材料的 弹性模量、溶体粘度和玻璃化温度，而不明显影响