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花香精油类成分提取方法研究概况1130371005 李欢园艺学院 花卉与景观园艺 花卉分子与遗传育种 摘 要：本文通过综述花香精油类成分提取分离技术，如压榨法、酯吸法、水蒸气蒸馏法、溶剂萃取法、同时蒸馏萃取法、微胶囊双水相法、超声提取法、CO2超临界流体萃取法、微波辅助提取法、分子蒸馏技术，探讨了这些研究方法的特点与应用前景。旨在为挥发油的研究、开发、应用提供一定的参考。关键词：花香精油 提取方法 研究概况Research of Extraction on Volatile Oil ConstituentsAbstract: This paper summarizes the technologies of extraction and separation on volatile oil components, such as pressing method; absorption method; steam distillation, extraction method; crystallization; thin layer chromatography and new extraction and separation technologies; such solvent extraction; Simultaneous Distillation Extraction; Microcapsule-aqueoustwo-phase extraction; ultrasonic extraction; supercritical CO2 extraction; microwave-assisted extraction; molecular distillation; Sub-critical water extraction and the characteristics of these methods and application prospects. Thus, we expect those methods are able to provide some reference for the research, development and application of volatile oil.Key words：volatile oil extraction and separation development 精油也称挥发油，是一类植物次生代谢物质，分子量较小，可随水蒸气蒸出，并具有一定挥发性的油状液体的总称，是植物特有芳香物质的提取物。精油的组成相当复杂，其基本组成为萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等，其中萜类占的比例最大且主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物1。植物精油来源丰富，可来源于植物的花、叶、根、树皮、果实、种子等植物的各个部位。植物精油具有极高的应用价值，被广泛应用于医疗保健、食品工业、生态旅游、果蔬保鲜、害虫防治和日化产品等领域2。长期以来，国内外学者对花香精油的提取与分离进行了大量的研究探索，提高精油的提取率，减少精油提取过程成本，将会给精油的开发和利用带来更加可观的利润。1 压榨法压榨法（Mechanical pressing，MP）又称冷压法，是最传统、最简单的提取方法。最直接的生产精油方法是压榨植物的果肉、种子、植物的皮-与获取橄榄油的方式类似。这种工艺被大量应用于柑橘属植物的果皮。例如桔子、柠檬、酸橙或者葡萄柚因为这些植物果皮中的精油很容易被榨出来。张学愈等3采用MP提取温莪术鲜品中挥发油，粗油收率可达5.64 %，粗油中挥发油的含量13.75%。操作所需时间短和成本低，减少了热敏物质的变化，更好地保存了莪术油的品质。但此法所得挥发油多不纯，也不能全部将挥发油压榨出来。2 脂吸法这是一种古老的方法，今天除了在法国外，其他地方已经很少使用。它的流程长，工序复杂，从而导致精油的价格高昂。脂吸法是利用油脂、活性炭或大孔吸附树脂具有吸收挥发油的性质，将挥发油吸收到这些吸附性材料中，再用低沸点的有机溶剂将被吸附的物质提取出来。此法常用于提取贵重的挥发油，如玫瑰油、茉莉花油。但是吸收法所用设备投资大，操作技术要求较高，提取时间较长。3 水蒸气蒸馏法是利用水蒸气将精油从原料中提取出来的一种萃取芳香植物精油最常用的方法，95%的芳香植物精油是由此法萃取而得的。水蒸气蒸馏法(stream distiallation, SD)中的温度和压力可以调节，避免了溶剂萃取过程中的有机溶剂残留的弊端，未对挥发油的品质造成影响。童珍巧等4用共水蒸馏法和SD对金银挥发油工艺进行探讨，得出在提取金银花中挥发油的过程中,药材不宜粉碎，应切段后再进行通水蒸气蒸馏提取。但是SD也有很多的不足。吴秀华和钟鸣5用质谱气相色谱法（GC-MS）对比分析超临界C02萃取法（SFE-CO2）和SD对佩兰挥发油成分的差异，在SFE-CO2萃取法提取的挥发油中共鉴定出31种化合物，占总离子流图峰面积的75.97%，SD提取的挥发油中共鉴定出21种化合物，占总离子流图峰面积的51.70%。在2种方法提取的挥发油中仅有13种组分相同,但各组分的含量亦有很大差异，应引起注意。SFE-CO2与水蒸气蒸馏法相比可萃取出沸点较高的组分，大分子质量的成分相对较多,这可能是由于水蒸气蒸馏法的提取时间长、温度高、系统开放，其过程易造成热不稳定及易氧化成分的破坏及挥发损失,对部分组分有破坏作用。4 溶剂萃取法溶剂萃取法（Solvent extraction, SE）采用相似相溶原理，含挥发性的花香材料用低沸点且能很好溶解挥发油成分的有机溶剂如石油醚、苯、乙醇等, 连续回流或冷浸提取。经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，即可得到粗制挥发油。但此法得到的挥发油含杂质较多，因为其它脂溶性杂质如树脂叶绿素等也同时被提出，故必须进一步精制提纯。金丽梅，宋丽娜等6用3种不同的溶剂并采用索氏提取法提取万寿菊籽油，首先考察了以工业正己烷为溶剂时回流时间、回流次数对万寿菊籽油提取率的影响，确定了提取率最大时的最佳工艺条件，并与最佳条件下以乙醚和正己烷-乙醚(1:1)作溶剂时的提取率进行了对比。研究结果表明：以工业正己烷为溶剂时的最佳提取条件是回流时间为7h、回流次数为14次每小时，以工业正己烷、乙醚、正己烷-乙醚（1:1）为溶剂时对应提取率分别为22.53%、23.96%、25.56%，利用工业正己烷、乙醚和正己烷- 乙醚为溶剂时的提取结果相近, 以正己烷- 乙醚的混合物提取率最高。这是由于乙醚溶解脂肪的能力强，但沸点( 34.6 ) 易燃，使用不安全且对人体有麻醉作用。因此, 可以采用工业正己烷或正己烷与乙醚的混合物作为万寿菊籽的提取溶剂。工业正己烷可以作为万寿菊籽的提取溶剂。5 同时蒸馏萃取法同时蒸馏萃取法（Simultaneous Distillation Extraction, SDE）是1964 年由 Likens 和 Nickerson 设计成功并广泛应用于挥发油提取的一种方法，该方法将蒸馏与萃取合二为一，操作方便，有良好的重复性和较高的萃取量，而且操作简便。闫克玉等7分别用SD 法和SDE 法提取款冬花的挥发油，SDE 法挥发油得率为1.936 %，而SD 法挥发油得率为1.023%。用SDE 法所得挥发油产率有所提高，但由于挥发油组分复杂，当蒸馏温度过高时，样品也可能发生水解、氧化或热分解，同时高沸点的组分也难以蒸馏出来。6 微胶囊双水相法微胶囊-双水相萃取法( Microcapsule-aqueoustwophase extraction，MATPE)是通过溶质在两水相之间分配系数的差异而进行萃取，并选用环糊精做为包裹材料，避免提取过程中的高温、氧化、聚合等不良影响，有效地保护了挥发油的天然成分。刘艳芳，张培旗 8 利用微胶囊技术下制备的荆芥油粉末微胶囊化效率达88.1%，表明该法是一种适宜的粉末荆芥油制备方法。王娣等9把微胶囊技术和双水相萃取技术相结合，采用环糊精硫酸钠双水相萃取体系提取百里香精油，优化了精油的萃取工艺，即最佳萃取条件为环糊精0.45 g/mL，硫酸钠0.20 g/mL，萃取温度45 ，精油平均收率高达95 以上。该项技术不仅可以简化提取步骤，降低能耗，还能避免提取过程中由高温引起的氧化和聚合，有效地保护精油中的组分，为百里香精油的提取和应用提供一定理论依据。7 超声提取法在花香精油提取过程中加以超声波发生装置，利用超声波产生的空化、振动、粉碎、搅拌等综合效应应用到中草药成分提取工艺中，实现击破细胞壁，高效，快速提取细胞内容物的过程10。利用超声波产生的强烈振动，可加速花香材料的有效成分进入溶剂，提高提出率，缩短提取时间，节约溶剂，并且免去了高温对提取成分的影响11。付振喜，王建清等12利用超声波技术对丁香的挥发油成分进行提取和鉴定，共分离鉴定出21种化学成分共占提取油总含量的99.867%。8 CO2超临界流体萃取法超临界流体萃取是近20年来迅速发展起来的一种新型萃取分离技术。超临界流体兼有液体和气体双重特性，密度与液体相近，渗透性好；黏度与气体相近，扩散系数为液体的10-100倍，故能对多种物质进行溶解浸取，减压后溶解能力又极大降低，整个过程兼具提取和蒸馏双重作用13。超临界CO2萃取技术具有操作温度低、有效成分不易被分解破坏、提取率高、无溶剂残留等优点14。陈运江15以超临CO2流体萃取栀子花的研究，结果平均提取率为 1.78%，是水蒸气蒸馏法0.61%的三倍，最佳工艺条件为：萃取压力 15 mPa，萃取温度 35，分离压力 15 mPa，分离温度 25。刘劲芸，张虹娟等16对澳洲坚果花挥发油工艺进行研究，结果表明，25MPa、萃取温度45、CO2流量7Kg/h、萃取时间120min为最佳工艺，坚果花挥发油萃取得率达0.76%，高于同时蒸馏萃取法。此外，本实验采用超临界CO2萃取所得的坚果花挥发油香气成分损失少，更接近天然花香味，气味明显优于同时蒸馏萃取法提取的挥发油。9 微波辅助提取方法微波辅助萃取是利用微波能来进行物质萃取的一种新发展起来的技术，它具有设备简单、适用范围广、萃取效率高、选择性强、重现性好、节省时间、节省溶剂、节能、污染小等众多优点,应用范围已从最初的环境分析样品制备迅速扩展到食品、化工和农业等领域。近年来，国内外将微波技术应用于天然植物活性成分的浸提过程,有效提高了回收率，取得了可喜的进展,且迅速朝着工业化方向发展17。娄方明等18比较微波辅助水蒸气蒸馏法和传统水蒸气蒸馏法提取走马胎挥发油的异同。从SD 法提取的挥发油中共检出32个色谱峰，鉴定出22个成分；从微波辅助水蒸气蒸馏法提取的挥发油中共检出73个色谱峰，鉴定出66个成分。使用微波辅助水蒸气蒸馏法提取挥发油具有更高的收率和更多的化学成分。章亚芳等19采用微波辅助蒸气蒸馏提取矮化芳樟枝叶挥发油成分，结果与传统蒸气蒸馏提取法所得数据对比，两种方法所得枝叶挥发油主要成分和含量基本相同；但微波辅助蒸气蒸馏提取法仅需37.5min即可达到最高提取率。10 分子蒸馏技术分子蒸馏是在高真空条件下进行的液液分离技术，在分子蒸馏过程中，物料是在远低于自身沸点的温度下被分离的，因此分子蒸馏具有操作温度低和操作压强低的特点。特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离, 其应用能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。因而能大大降低高沸点物料的分成本, 极好地保护了热敏物料的特点品质20。崔刚21采用分子蒸馏技术提取大蒜中大蒜精油。所得大蒜精油的外观质量明显提高，平均总提取率可达0.476 %，大蒜精油中水分为0.15 %，纯度达99.85 %。克服了其他提取方法存在大蒜素含量低、产率低、色泽差、风味差或溶剂残留等问题。黄惠芳等22 对超临界下的姜黄油在分子蒸馏温度为80、100、120、140条件下进行分离获得姜黄精油，将姜黄精油分别进行GC-MS成分及相对含量的分析，不同温度条件下获得的姜黄精油成分及其相对含量基本一致。随着分子蒸馏温度升高，姜黄精油收率也随之升高，100以上时收率差异很小，温度越高颜色也越深。综合考虑姜黄精油的收率、外观性状、成分及其含量，分子蒸馏温度选择以100为佳。小结：纵观花香精油提取的研究进展，提取方法各有特色，并取得了一定成果。传统方法有提取率低、加热时间长、温度高，污染大等问题。目前多数的提取分离技术仍停留在实验室的研究阶段，虽然新兴的提取分离技术能在比较温和的条件下，较大程度提高挥发油产率和纯度，但仍存在技术操作要求高、成本高、难以规模化生产等问题。 因此使多种方法联合一体化，使花香精油的提取分离向高效、环保的方向迈进，是所有工作者共同努力的方向。参考文献：1 刘华钢，陆峥琳，赖茂祥等. 中药挥发油类成分提取分离研究概况J. 辽宁中医药大学学报，2009年11月，第11期，第11卷：5-8.2 陈建烟，李永裕，吴少华，植物精油生物活性作用机理研究进展J. 天然产物研究与开发，2012，24: 1312-1318，1322.3 张学愈，盛勇，邹俊. 压榨法提取温莪术挥发油收率及药效学研究J. 四川中医，2007，25(9)：44-45.4 童珍巧，周日宝，杜方麓等. 金银花中挥发油成分提取工艺探讨J. 湖南中医学院学报，2002年12月第22卷第四期：24-25.5 吴秀华，钟鸣. GC-MS法对比分析超临界CO2萃取法与水蒸气蒸馏法提取佩兰挥发油化学成分的差异J. 中国药房，2009年第20卷第24期：1888-1890.6 金丽梅，宋丽娜等. 溶剂法提取万寿菊籽油的工艺研究J. 化学与生物工程， 2005年第12期：26-28.7 闫克玉，贾玉红，闫洪洋. 水蒸气蒸馏萃取法和同时蒸馏萃取法提取款冬花挥发油的比较J. 河南农业科学，2008，7：91-93.8 刘艳芳，张培旗. 微胶囊技术制备粉末芥精油的研究J. 食品工业科技，2010第12期：238-242.9 王娣，任茂生，许晖. 利用微胶囊双水相体系萃取百里香精油的研究J. 中国调味品，2012，37(4)：30-33.10 徐春龙，林书玉. 超声提取中草药研究进展J. 药物分析杂志，2007，27（6）：933-937.11 杨轶环. 现代中药提取技术进展 J . 中国药房，2006，17( 11 )：866-868.12 付振喜,王建