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燃烧污染物控制技术VOCs 指导老师：温正城学号：10072127 姓名：邵孙国 专业：应用物理 班级：10073211摘要：介绍了近年来国内外挥发性有机废气治理技术的现状，如吸附技术、催化燃烧技术、生物技术等。探讨了挥发性有机废气处理技术的发展趋势。关键词：挥发性有机物（VOCs）；降解；催化。Abstract： The research progress and application of adsorption，catalytic combustion and biodegradation for VOCs removal in recent years are reviewed，and the development trend of VOCs treatment is discussed.Key words：volatile organic compounds（VOCs）；decomposition；catalysis.一、Vocs介绍及控制技术的研究进展、Vocs名片：VOCs是挥发性有机化合物（volatile organic compounds）的英文缩写。其定义有好几种，例如，美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署（EPA）的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为，熔点低于室温而沸点在50260之间的挥发性有机化合物的总称。有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000标准对VOC的定义是，原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体。同时，德国DIN 55649-2000标准在测定VOC含量时，又做了一个限定，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250的任何有机化合物。巴斯夫公司则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC，而最普遍的共识认为VOC是指那些沸点等于或低于250的化学物质。所以沸点超过250的那些物质不归入VOC的范畴，往往被称为增塑剂。一般的VOCs包括：溶剂、航空煤油、油漆稀释剂、苯、指甲油清洗液、丁二烯、汽油、乙烷、柴油、甲苯、加热油、二甲苯、煤油等等、vocs主要来源其形成原因是该物质具有挥发性性能，在常温下会变成气体挥发。对环境和人体的影响具体还要看挥发性气体的种类，不同的种类有不同危害。VOCS主要来源于各种溶剂，室内装饰材料如油漆、涂料、胶粘剂等，室内装饰用品，燃料燃烧，烹饪，环境烟草烟雾，化妆品等。研究表明，室内空气中VOCS的浓度明显高于室外，对于某些特定污染物（如三氯乙烯等）的暴露主要发生在室内环境中。 室内空气中的VOCS主要来源于各种建筑和装饰材料，如油漆、涂料、粘胶剂、室内装饰用品、空气消毒剂、杀虫剂等化工产品释放、燃料燃烧、烹饪、环境烟草烟雾，日用化学品等。 、vocs危害有机废气是有害人体健康的污染物质，它与大气中的NO2反应生成O3，可形成光化学烟雾，并伴随着异味、恶臭散发到空气中，对人的眼、鼻和呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，有些则是影响人体某些器官和机体的变态反应源，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变，同时可导致农作物减产。使泪膜的稳定性降低，泪液中细胞含量发生变化如白蛋白浓度增加，出现鼻咽部干燥、刺痛、鼻血、鼻塞并可出现咳嗽、声音嘶哑和嗅觉改变等。咽部检查可见咽喉充血、炎症。皮肤多见干燥、瘙痒、刺痛、红斑等。VOCS污染严重时可致神经精神机能失调及痴呆。许多VOCS还可导致过敏性肺炎。 国际癌症研究机构（LARC）已确认苯为人类致癌物，接触高浓度的苯（127.6mg/m3）有发生急性非淋巴细胞性白血病的危险；急性高浓度苯暴露还可引起中枢神经抑制和发育不全性白血病。甲苯、二甲苯、乙苯在一定浓度时可对眼和上呼吸道粘膜产生刺激，并可引起疲劳、乏力、头痛、意识迷糊和中枢神经抑制；在高浓度时，可引起脑病和脑萎缩，导致共济失调。甲苯的急性毒性为神经毒性和肝毒性，二甲苯可产生急性肾毒性，神经毒性和胚胎毒性。 、vocs控制技术预防性措施主要是防止泄露、使用低污染原材料、改变操作和运行条件。各类工艺可视情况组合使用。从处理方式分，VOCs污染控制技术可分为回收技术和销毁技术、混合回收销毁技术。、回收技术对于较高浓度（5000 mg/m3）或者比较昂贵的具有回收价值的污染物一般采用回收技术，主要的回收技术有：吸附、吸收、冷凝、膜分离、膜基吸收技术等。吸附法特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：主要用于低浓度，高通量的VOCs处理。应用广泛，具有能耗低，工艺成熟，去除率高，净化彻底，易于推广的优点，有很好的环境和经济效益。缺点是设备庞大，流程复杂，再生的液体不能回用, 这些液体必须进行处理,不仅可能造成二次污染, 而且增加许多处理成本,另外当废气中有气溶胶或其他杂质时, 吸附剂易失效。由于全过程的复杂性, 费用也相对较高。原理：吸附法是利用多孔性固体吸附剂处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组分浓缩于固体表面上，以达到分离的目的。进展、瓶颈：决定吸附法处理VOCS的关键是吸附剂，吸附剂应具有密集的细孔、结构，内表面积大，吸附J性能好，化学性质稳定，不易破碎对空气阻力小，常用的有活性炭、氧化铝、硅胶、人工沸石等。目前，多数采用活性炭，其去除效率高，物流中有机物浓度在1000ppm以上，吸附率可达95%以上。活性炭有粒状和纤维状两类。颗粒状活性炭结构气孔均匀，除小孔外，还有10 -100nm的中孔和1.5-5tm的大孔，处理气体从外向内扩散，吸附脱附都较慢;而纤维活性炭孔径分布均匀，孔径小且绝大多数是1.5-3nm的微孔，由于小孔都向外，气体扩散距离短，因而吸附脱附快。经过氧化铁或氢氧化钠或臭氧处理的活性炭往往具有更好的吸附性能，You等研究表明氧化后的活性炭具有更强的亲VOCs能力，吸附有效传质系数比未处理的活性炭大。提高净化效率，吸附法常和常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法混合使用。，可采用液体吸收和活性炭湿法吸附联合处理，浓度较高，而且可吸收的VOCs废气，如处理苯乙烯的工艺流程;如采用吸附一催化燃烧处理丙酮废气，避免两种方法的缺陷，具有吸附效率高，无二次污染等特点，集浓缩催化燃烧、脱附为一体。吸收法特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：适用于浓度较高、温度较低和压力较高 V OCs 的处理, 液体吸收法是最常用的方法之一。该法不仅能消除气态污染物，还能回收一些有用的物质，去除率可达到95%98%。吸收法的优点是工艺流程简单、吸收剂价格便宜、投资少、运行费用低，适用于废气流量较大、浓度较高、温度较低和压力较高情况下气相污染物的处理，在喷漆、绝缘材料、黏结、金属清洗和化工等行业得到了比较广泛的应用；其缺点是对设备要求较高、需要定期更换吸收剂，同时设备易受腐蚀过程较复杂, 费用较高。原理：吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对 V O Cs 进行吸收, 再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的 V O Cs 控制技术。VOCs的吸收通常为物理吸收。根据有机物相似相溶原理，常采用沸点较高、蒸气压较低的柴油、煤油作为溶剂，使VOCs从气相转移到液相中，然后对吸收液进行解吸处理，回收其中的VOCs，同时使溶剂得以再生。当吸收剂为水时，采用精馏处理就可以回收有机溶剂；当吸收剂为非水溶剂时，从降低运行成本考虑，常需进行吸收剂的再生。进展、瓶颈：吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。目前吸收有机气体的主要吸收剂仍然是油类物质。用液体石油类物质回收苯乙烯就是其中一例，由于工艺中可选择比吸附、催化燃烧装置处理气体能力大数倍的塔式吸收设备，因而设备的体积可做得小很多，设备费用也低，但很难找到理想的吸收剂，存在二次污染。控制大气污染的重要手段之一，不仅能消除气态污染物，而且能将污染物转化为有用产品。由于其治理气态污染物技术成熟，设计操作经验丰富，适用性强，因而在废气治理中广泛应用。利用VOCs能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸点、低蒸汽压的油类作为吸收剂来吸收VOCs，常见的吸收器是填料洗涤吸收塔，用液体石油类物质回收苯乙烯就是一例，因苯乙烯极性弱，能与液体石油类物质很好互溶。为强化吸收效果，可用液体石油类物质，表面活性剂和水组成乳液来作吸收液。日本的上殊勇等研究利用环糊精作为有机卤代物的铺集材料，将环糊精水溶液作为在有机卤代物和其他有机化合物共存时的吸收剂，对有机卤代物进行吸收。这种吸收剂具有无毒无污染，解吸率高，回收节省能源，可反复使用的优点。冷凝法特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：适用于高浓度高沸点小气量单组分的处理。该法对沸点60 以下的VOCs 去除率可达80%-90%。对高沸点VOCs 的回收效果较好，对中等和高挥发性VOCs 的回收效果不好。该法常作为预处理和前级净化手段。 优点：对高浓度单组分废气的处理费用低 、回收率高。缺点：工艺复杂、复杂组分及中高挥发性组分，回收率低低，浓度废气处理费用高。原理：是将废气冷却加压，使其达到过饱和状态而冷凝，从气体中分离出来的方法。进展、瓶颈：冷凝法适用于处理废气浓度在约 4 1 5 *10- 4mo l/ L以上的有机蒸汽, 常作为其他方法净化高浓度废气的前处理, 以降低有机负荷, 回收有机物。存在的问题是: 冷凝法在理论上可达到很高的净化程度, 但是当浓度低于约 4 1 5 * 10- 7mol/ L 时, 须采取进一步的冷冻措施, 使运行成本大大提高。所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体。膜分离法特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：膜分离法最适合于处理VOCs浓度较高的物流，对大多数间歇过程，因温度、压力、流量和VOCs浓度会在一定范围内变化，所以要求回收设备有较强的适应性，膜系统正能满足这一要求。膜分离技术常用于废水处理，优点是流程简单、回收率高、能耗低、无二次染。缺点是设备投资费用高。原理：是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。目前常见的两种分离机理是：气体通过多孔膜的微孔扩散机理和溶解-扩散机理该法是一种新型高效分离技术，装置的中心部分为膜元件，常用的膜元件为平板膜、中空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分离膜和液体分离膜等。气体膜分离技术利用有机蒸气与空气透过膜的能力不同，使二者分开。进展、瓶颈：该法已成功地应用于许多领域，用其它方法难以回收的有机物，用该法可有效地解决。用该法回收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙睛、甲苯等(浓度为50%以下)，回收率可达97%以上。近几年来，国外的实验室研究分离VOCs使用得最多的膜分离材料是聚二甲基硅氧烷PDMS。它从结构上看属半无机、半有机结构的高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。研究人员大多是采用聚枫PS、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚间苯二甲酸乙二酯PEI等材料作为支撑层，使用PDMS涂层堵孔，作为选择性分离层，选择性分离VOCs/N2或空气体系，都取得了理想的实验结果。目前，我国采用膜分离法回收VOC的工作刚刚开始研究，离实现工业化应用还有一段距离。膜基吸收技术特征（适用情况、整体概括、优缺点等）：该净化技术对极性和非极性挥发性有机废气均能去除，小流量和大流量均能适用，而且它是一个连续过程，净化有机污染废气的效率很高，且可回收有机物。膜基吸收技术处理有机废气，具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点。原理：膜基吸收技术是采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧流动，两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触，防止了乳化现象的发生。与传统膜分离技术相比，膜基吸收的选择性取决于吸收剂，且膜基吸收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触界面。进展、瓶颈：在膜基吸收技术过程中，中空纤维膜对挥发性有机废气进行吸收。吸收剂须对挥发性有机废气有很高的溶解性，而对空气中的其它成分基本上不溶解，而且吸收剂必须是一种惰性、无毒、不挥发的有机溶剂，吸收膜对挥发性有机废气的吸收在运行过程中，要始终保持气相压力比液相压力高，以保证膜气体的有效吸收。研究试验表明，采用此方法对含有甲乙基酮、乙醇等的挥发性有机废气进行净化，去除效率可达90以上。 化 工 进 展将变压吸附理论用于膜基吸收。由于壳程的挥发性有机废气的分压远远小于管程的分压，让废气间歇进入膜管内，当管内压力降到与壳程分压相近时，再通入废气，这样操作会提高挥发性有机废气的吸收效果。、销毁技术对于中等浓度或低浓度（10000mg/m3)有回收价值气体,可考虑采用冷凝技术进行处理(VOCs 的沸点越高越适宜),对于TVOC 浓度2000 10000mg/m3的有回收价值气体,可考虑采用吸附技术处理。对于高浓度气体,当流量不大且温度不高时还可以考虑采用膜分离技术进行回收处理.对于TVOC浓度大于2000mg/m3、没有回收价值的气体,可以采用催化燃烧、热力燃烧等技术进行处理.对于TVOC浓度低于2000mg/m3的气体,可以采用生物处理或等离子体技术进行处理.除了浓度外,气体的流量、VOCs组成、气体温湿度、颗粒物及其他污染物含量等均会对工艺选择和设计有重要影响。三、最有发展前景的研究技术混合回收销毁法如吸附-催化燃烧法吸附-催化燃烧当有机废气的流量大、浓度低、温度低、采用催化燃烧需耗大量燃料时，可先采用吸附手段将有机废气吸附于吸附剂上进行浓缩，然后通过热空气吹扫，使有机废气脱附成为浓缩了的高浓度有机废气（可浓缩10倍以上），再进行催化燃烧。此时，不需要补充热源，就可维持正常运行。吸附-热再生-催化燃烧净化工艺吸附-催化燃烧工艺是20世纪末发展起来的常规吸附方法与催化燃烧方法的组合工艺。该工艺原理是当吸附剂吸附达到饱和后，用热气流将有机物从吸附剂上脱附下来，使其再生，解吸释放的高浓度VOCs废气送往催化器催化燃烧，燃烧过程中产生的热量，一部分用于预热解吸后的高浓度VOCs废气，另一部分用于热解吸，其典型工艺流程可见图。该工艺净化度高、适用范围广,适用于中、低浓度、大风量的VOCs废气，但投资大、催化剂容易中毒、不易维修。其中浓缩轮吸附-催化燃烧工艺是目前研究应用的一个典型案例，浓缩轮是一个由装满吸附剂(活性炭、活性炭纤维或沸石)的旋转轮组成，废气从旋转轮上游侧进入浓缩轮的吸附区，其中的有机物被吸附，净化的废气从旋转轮的下游侧排出；同时，另一股流量小得多，但温度较高的脱附气沿废气相反的方向进入浓缩轮的脱附区，脱附已经吸附的有机物。浓缩轮以一定的速度缓慢旋转，这样仅用一台设备即可完成吸附、脱附操作，并使吸附和脱附同时进行，将大气量、低浓度的废气处理，变成小气量、高浓度的废气处理，之后再进到催化反应器燃烧，使设备费用大大降低。拓展：吸附剂介绍1、活性炭一般吸附技术活性炭的炭粒中有细小的孔 毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体充分接触，当这些气体进入毛细管就很容易被吸附，起净化气体作用。活性炭吸附多为物理吸附，过程可逆。当吸附达到饱和后可用热空气或水蒸气脱附，实现活性炭的循环使用。在实际应用中需根据被吸附分子的大小选择不同孔径的活性炭。吸附过程常采用两个吸附器，当一个进行吸附时另一个进行脱附，以保证吸附过程的连续4 。活性炭吸附法最适合处理浓度为(3005000)10-6 mg/m3的有机废气，但是也有一定的使用限制。部分含酮、醛、脂等高活性物质会与活性炭反应，使得活性炭炭孔堵塞而无法使用。此外，活性炭容易饱和，导致吸附效率低，频繁更换导致的费用增加也限制了它的推广应用。为了克服上述缺点，人们正在寻找行之有效的活性炭表面改性方法。常用的改性方法有氧化、还原及负载杂原子和化合物等。氧化改性法使用HNO3，H2SO4，HC1，HClO，HF，H2O2和O3等强氧化剂处理活性炭表面，提高酸性基团的含量。研究结果表明，活性炭经盐酸处理后可以提高活性，延长穿透时间。这是因为酸可以去除活性炭中无吸附能力的灰分。但酸的浓度不能太高，否则会破坏活性炭的部分微孔结构，造成吸附性能下降。Chiang等人对活性炭进行臭氧氧化后，增大了活性炭的比表面积。还原改性是对活性炭用H2和N2进行高温处理或氨水浸渍，提高活性炭表面碱性基团的含量，可增强了其对苯酚的吸附能力。负载杂原子及化合物则是通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定杂原子和化合物，增强活性炭的吸附性能。还有Chiang采用Mg(NO3)2和Ba(NO2)2处理活性炭，增加了活性炭对醋酸的吸附容量。为了达到特定的吸附目的，人们还研究出了其它的改性方法。如针对高湿度应用条件，可将活性炭改性为表面疏水。日本的Nakanishi Yoichiro将活性炭用三甲基氯硅烷汽化处理一定时间后，再撤离气氛，然后在真空下加热活性炭，就可制得表面疏水的活性炭。为了提高活性炭在低温条件下的化学活性，在678873 K的温度下，加入NaOH 和K0H(与活性炭的重量比为14)，然后再用浓度为113 molL的硝酸处理1224 h，最后用水清洗、干燥，获得了在低温条件下具有较高活性的活性炭。2、活性炭纤维(ACF)吸附-催化燃烧法活性炭纤维是2O世纪70年代发展起来的一种新型、高效、多功能的纤维状吸附材料，是继粉末状、粒状活性炭之后发展起来的一种新型吸附材料6。同以往的活性炭相比，它具有成型性好、耐酸碱、导电性好和化学稳定等特点。它具有大量分布的狭窄和均匀的微孔及巨大的比表面积，,具有较好的吸附容量和吸、脱附速度, 且再生容易，表面丰富的官能团使其具有一定的吸附选择性,尤其有利于VOCs。活性炭纤维可加工成任何形状，具有广阔的应用前景。纤维状活性炭是由各种高分子纤维，如纤维素系、丙烯晴系、酚醛系纤维、沥青系、聚乙烯醇系经碳化、赋活处理而制成，具有更有效的比表面。活性炭纤维的孔道比普通活性炭的短，使吸附脱附的速率提高。据文献记载，活性炭纤维的吸附脱附能力为一般粒状、粉末状活性炭的400倍以上。许多工程实践都证明，活性炭纤维对有机废气的吸附可达92 %-98，而且使用寿命长，在同等条件下，其寿命是普通颗粒活性炭的34倍，使设备的年均使用费用大大降低。在吸附-催化燃烧法处理大风量低浓度VOCs废气工程中，活性炭纤维将可取代颗粒活性炭、蜂窝状活性炭做吸附剂。粘胶基活性炭纤维（VACF）常被用作VOCs的吸附材料，一方面它对VOCs的吸附容量大，更可贵的是耐温性能好，且温度对VACF吸附性能影响不大，陈玲、奚旦立利用VACF对印染行业热定型机油烟废气吸附试验发现其吸附温度可达到210 ，且比温度低时吸附量总体上略有升高。热定型机油烟废气以烷烃类物质为主，含有醛、酮、烃、脂肪酸、醇、酯、内脂等污染物。 从国内外的研究进展看,ACF的改性主要集中在两个方面，即：孔结构调整和表面化学改性，其目的都是为了进一步提高ACF的吸附性能。相对而言, 在表面化学改性方面研究较多，目前也趋于将多种方法结合起来进行ACF改性。对活性炭纤维进行改性，可满足对特定物质的高效吸附转化。由于炭的表面原子呈不饱和结构，有其独特的表面化学性能活性炭纤维在微晶状态下，当温度一定时易于发生氧化反应，使得表面结合羧基、卤素、氮元素等。为了克服高湿度天气的影响，可以通过900高温处理来减少活性炭纤维表面的亲水基，提高吸附VOCs的能力。目前，活性炭纤维虽然价格较高，制备工艺还不成熟，但随着研究的深入，活性炭纤维的工艺条件可以得到进一步的完善，从而使它发挥更大的作用。3、沸石分子筛负载型光催化剂沸石分子筛是一种具有三维聚阴离子结构的结晶状水合铝硅酸盐，具有较大的比表面积、较强的离子交换能力和吸附性能，在其结构中可以形成稳定、分子尺寸的半导体纳米团簇。另外，沸石孔洞内具有很强的电场强度，其表面也有电子富集，可以抑制TiO2粒子的光生电子2空穴复，从而使得沸石吸附的有机物可以很容易地获得活性基团，提高TiO2光催化活性。沸石分子筛负载型光催化剂对于典型VOCs的去除显示出较高活性。4、 硅胶吸附光催化技术硅胶是一种极性吸附材，是极性VOCs污染吸附去除的有效吸附剂。多孔硅胶载体对入射光的散射作用很小，具有较好的透光性，更加利于光催化反应的进行。5、 碳纳米管(CNTs)吸附光催化技术碳纳米管具有特殊的比表面积和空隙结构，其表面的键态和电子态与颗粒内部的不同。CNTs 表面的原子配位不全，会导致表面的活性位置增加，使其对有机物具有一定的降解性能，为其作为催化剂提供了基本条件。同时CNTs是电子的良导体，可以有序地导出电，降低CNTsPTiO2复合材料中的电子积累，降低电子与空穴的复合几率，从而提高了复合材料的光催化活性。四、总结除了所处理VOCs气体本身的特性外,技术选择时还应综合考虑各种技术本身的性能指标、建设和运行成本、执行的排放标准等因素.在VOCs处理技术选择方面虽然有一些共性的规律和标准可以遵循,但是由于实际工业生产中不同行业企业所排放VOCs气体的组成和特性往往存在较大差异,因此很难用一个标准覆盖所有的情形。 在实际工程中,往往单一处理工艺难以满足排放要求,常常需要在主体工艺前加入预处理单元或进行不同工艺的组合.比如对于含有颗粒物的气体,需要在VOCs去除单元之前加入水洗或过滤等预处理单元.对于浓度较低、不适于直接催化燃烧的气体,可采用吸附浓缩+催化燃烧的工艺组合进行处理.吸附、催化燃烧、生物处理、热力燃烧、等离子体等工艺在国内外工业VOCs气体处理领域应用较为广泛. 冷凝、膜分离和吸附工艺多用于处理TVOC10000mg/m3的VOCs气体并回收VOCs,催化燃烧、热力燃烧工艺多用于处理TVOC 2000mg/m3 且不具回收价值的气体,生物处理、等离子体多用于处理TVOC2000mg/m3的气体. 催化燃烧、热力燃烧、吸附对所处理的VOCs种类表现出广谱性,而生物处理、冷凝、膜分离则表现出一定的偏好和选择性. VOCs处理技术的选择和应用既有共性的规律,也同时存在复杂性和各种例外,应综合