导电油墨的制备及性能表征-毕业论文.doc

西南科技大学本科生毕业论文 Southwest university of science and technology 本科毕业设计（论文）导电油墨的制备及性能表征学院名称材料科学与工程学院专业名称材料科学与工程学生姓名学号指导教师III导电油墨的制备及性能表征摘 要：本文以硝酸银为前驱体提供银离子、水合联氨为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，采用化学还原法制备了纳米银颗粒，并对产物进行了SEM、XRD、激光粒度分析等方法对产物的性能进行了表征。在纳米银颗粒制备过程中，探究了反应温度、反应时间对产物性能的影响。实验结果表明：以水合联氨为还原剂采用化学还原法可以成功制备出性能优良的纳米级纳米银颗粒。本文还以实验制备出的纳米银颗粒作为导电填料、以聚氨酯树脂和丙烯酸树脂为连接料、以无水乙醇和乙酸乙酯为溶剂，并加入其他助剂（消泡剂、偶联剂等）制备出导电油墨。将制备好的导电油墨涂覆于玻璃片上，然后置于不同温度的干燥箱中，确定所制备导电油墨的固化温度为100的恒温干燥箱中保存40min，最后再对固化后的油墨进行表征，本论文采用百格法测试附着力，再电阻测试仪测试电阻并计算出电阻率，最后测试制备导电油墨的耐摩擦性。实验结果表明：以聚氨酯树脂和丙烯酸树脂为连接料、以无水乙醇和乙酸乙酯为溶剂最后加入制备的纳米银可以成功的制备出拥有优异的粘附性和耐摩擦性的导电油墨。关键字 ：还原法制备； 纳米银颗粒； 固化温度； 导电油墨； 性能表征 窗体顶端Preparation and characterization of conductive ink窗体底端ABSTRACT：窗体顶端Abstract: This paper provides a precursor silver nitrate of silver ions, hydrazine hydrate as a reducing agent, PVP as a dispersant, prepared by chemical reduction of silver nanoparticles legal system, and the product was a method SEM, XRD, laser particle size analysis of properties of the products were characterized. In the course of the preparation of silver nanoparticles, explores the reaction temperature, reaction time on product performance. The results show that,the hydrazine hydrate can be successfully prepared by the excellent performance of nanoscale silver nanoparticles as a reducing agent by chemical reduction. This article also prepared to test the nano silver particles as a conductive filler, urethane resin and acrylic resin as binder, with ethanol and ethyl acetate as the solvent, and adding other additives (defoamers, coupling agents, etc.) Preparation of a conductive ink. The prepared conductive ink applied to the glass sheet and then placed in the oven at different temperatures, it is determined that the preparation of conductive ink curing oven temperature of 100 stored in 40min, and finally cured after the ink was characterized This paper uses cross hatch adhesion test method, then resistance tester resistance and resistance was calculated from the last test preparation conductive ink rub resistance. The results show that, the urethane resin and acrylic resin as binder, with ethanol and ethyl acetate as solvent and finally adding nanosilver prepared can successfully prepared and has excellent adhesion abrasion resistance conductive ink.窗体底端Key words: 窗体顶端Key words:Reduction, Silver nanoparticles, Curing temperature, Conductive Ink Characterization窗体底端目 录第1章 绪 论11.1引言11.2导电油墨的研究现状11.3油墨的分类21.4导电油墨组成和分类及导电机理21.4.1导电油墨组成简介21.4.2导电油墨导电机理31.5纳米银的制备方法41.6导电油墨的性能要求51.7导电油墨的表征手段及原理6第2章 实验部分92.1纳米银的制备92.1.1实验试剂、仪器选择92.1.2纳米银的制备102.2制备纳米银温度、时间的探究102.3导电油墨的制备11第3章 实验结果及分析143.1纳米银实验结果分析143.1.1产物XRD分析143.1.2产物SEM分析143.1.3反应温度对纳米银形貌和粒度的影响153.1.4反应时间对纳米银的影响实验结果163.2导电油墨的表征183.2.1表征原理183.2.2表征结果19结论与展望22致 谢24参考文献25西南科技大学本科生毕业论文 第1章 绪 论1.1引言导电油墨可应用于广泛的领域，如RFID智能标签、柔性电路印刷、柔性显示技术等。然而现在正是一个电子时代蓬勃发展的时代，导电油墨的需求也随之答复增大，NanoMarkets市场调查结果显示：导电油墨将来的发展将会成为一个非常大的产业，初步估计在2015年达到24亿美元左右。随着电子产品器件的发展，针对导电油墨的研究，新型导电油墨的开发都是未来研究的热点和方向，纳米材料优异的性能导致纳米导电油墨将成为产品的主流。如今除了导电性能之外，导电油墨的智能化、多功能化以及高性能化也可能成为以后油墨的发展方向。除此以外随着人们环保意识的加强，油墨环保性将具有更高的地位和更高的关注，水基油墨拥有优越的环保性极大可能成为导电油墨的主要剂型。1.2导电油墨的研究现状1、国内研究现状在2010年华南理工大学唐宝玲、陈广学等人以水合肼为还原剂，采用液相法并以PVP为保护剂制还原硝酸银溶液，制得导电填料纳米银粒子，并以制得的纳米银混合其他助剂制备出高导电性能、耐摩擦性极好的导电油墨1。2012年电子科技大学杨小健分别制备了碳浆、铜浆还有银浆为导电填料制备出不同性能的导电油墨，并对不同导电填料的导电油墨进行了性能的测试以及表征2。2012 年常州大学材料科学与工程学院利用微波辅助还原法制备出用于导电填料的纳米银棒，并对还原过程中的参数条件如表面活性剂、催化剂浓度、先驱体的浓度等进行了研究3。2012年天津大学化学工程与工艺聂小雷等人以柠檬酸银与1,2-二氨基丙烷成功将其分解温度从180降低到135从而制备的导电油墨可在相对低温条件下固化4。2014年南京航空航天大学材料科学与技术学院综述了纳米粒子在导电油墨中的应用，并指出了导电油墨的研究和发展方向，未来需要满足环保的前提下，多功能化、智能化将是导电油墨的发展趋势5。2、国外研究现状在这最近几年里，导电油墨的研究有了许多的进展如：Kodas等人称其已经制备出一系列适合印制电子使用的低粘度导电油墨6，Dearden等人报道其用新葵酸银制备出了喷墨打印用的导电油墨7，Gwent Electronic Materials公司的商用有机金属导电油墨可以直接印制在玻璃基板或是挠性的PI基板上面，在150下烧结1h后可以得到一层导电银薄膜，电阻率为2-3cm，相当于块状银电阻率的1.3-2倍8。也有许多国外的公司一直都致力于开发和研究新型导电油墨材料，并将其成功的应用于印制电子元件。纳米金属导电填料导电油墨拥有优异的导电性能迅速引起了许多发达国家的关注，如美国、日本、韩国等知名公司和企业的高度关注，迅速投资建立了研发中心以及组织研发团队，重点研制以纳米银、纳米铜以及碳纳米的导电油墨9。根据著名咨询公司NanoMarkets2008年的最新报告结果显示，这些公司包括了韩国ABC纳米技术、InkTec以及日本的几家大型公司如ULVAC、住友电工(SEI)、藤仓化工(FujikuraKasei)、大研化工、哈利玛化工(HarimaChemical)和美国在内的几家公司如：ANI、Nanodynamics、Pchem AssOciates、CimaNanotech、Creative Materials、Nova Centrix、Five Star Technologies、NanoMas、还有像德国拜耳公司(BayerCorporation)等几十个多家知名企业。根据NanoMarkets市场调查结果分析得出，导电油墨将来的发展将会成为一个非常大的产业，到2015年采用印刷技术生产的其它产品将达到301亿美元10，导电油墨的生产总值将会达到目前的3倍，市场潜力十分巨大。1.3油墨的分类油墨按功能进行分类如下：传统的印刷油墨：包括在纸质基材、纺织基材上印刷不同颜色的字体、图画等。镜面油墨：是一种具有特殊效果的油墨，是通过反面印刷在透明材料上从而在正面获得最佳镜面效果。导电油墨：用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用11。磁性油墨：选用可磁化的材料（如氧化铁黑(Fe3O4)、氧化铁棕(Fe2O3)）制成的油墨，在某种底基上印好字码后可用电子阅读装置来判读，如新型的银行支票、信用卡等。感光油墨：荧光与磷光油墨。（荧光油墨：经光照后即可发光。磷光油墨：吸光后一定时间即可将光发射出来）1.4导电油墨组成和分类及导电机理1.4.1导电油墨组成简介油墨是用于印刷的重要材料也是必不可少的材料，它通过印刷将图案、文字以及线路表现在印刷物体上。油墨中包括主要成分和辅助成分，将主要成分和辅助成分均匀地混合并经一些复杂工艺（搅拌、干燥等）而成一种黏性胶状的流体。 按照油墨的设计配方可以知道，导电油墨由连接料树脂、 导电填料（纳米级）、溶剂和助剂这四部分组成，为达到所需的不同性能要求，所以需对各部分使用的材料进行适当的选择12。连接料：多数是由高分子物质，通过混溶、聚合等制成的液状油性物质,在导电油墨中主要作为分散介质使用。主要起连接作用，决定油墨的光滑、形成通道、硬度、耐候、耐湿等性能。（合成树脂、光敏树脂、油类、低熔点有机玻璃等）溶剂：可以是有机物也可以是无机物，大多数是有机物为主。其主要作用是用来调粘、调干以及溶解填料，增加与印刷物之间的的附着力，溶解树脂，使其起到连结和助剂的作用，分散填料等待功效。（碳氢类、醇类、酮类、酯类等）导电填料：导电填料是导电油墨最为关键的成分，直接决定和影响油墨的导电应用性能，导电填料通常可分为金属系、碳系以及有机高分子几大类。（金属系导电油墨、碳系导电油墨、高分子系导电油墨等）助剂：助剂的分类十分多和复杂，作用也十分广泛，主要有分散剂、消泡剂、调节剂、增稠剂、固化剂、润滑剂以及抑制剂等，主要是用于提高油墨的适印性。（天然蜡、合成蜡、铝皂等）1.4.2导电油墨导电机理目前，大多数专家认为导电油墨的导电机理有三种机制13。1、导电通道理论当导电填料的含量增加到某一临界含量时，会形成一部分导电能力很强的导电通道，这个临界含量叫做临界渗滤阈值。根据导电通道理论，影响材料电导率的主要因素是导电粒子的接触数目和接触电阻以及粒子间隙。2、隧道效应理论认为导电不是靠导电粒子直接接触，而是热振动引起电子在粒子间跃迁造成的，隧道电流是导电粒子间隙宽度的指数函数，隧道效应仅发生在距离很近（一般小于10nm）的导电粒子之间。因此，隧道导电理论只适于在某一导电填料的浓度范围内分析不同复合材料的导电行为。3、场发射理论是隧道理论的特殊情况，该理论认为，当复合体系中导电填料含量较低、导电粒子间距较大、导电粒子之间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞跃树脂界面势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，产生场致发射电流。场发射理论受温度及导电填料浓度的影响较小，因此具有广泛的应用范围。 1.5纳米银的制备方法在现代科技的带动下，一些新型纳米银材料在特定的环境下被合成与制备出来，包括一些比较规则的形貌如线状、片状、立方体、枝状，等等14-17。1、 化学还原法18化学还原法是制备纳米银较最常见和方便的方法之一，化学还原法制备的原理是以硝酸银或是硫酸银为前驱体和不同的还原剂如水合肼、锌粉、柠檬酸纳等在保护剂PVP的保护下进行液相反应。反应过程将银离子还原为纳米银粒子。化学还原法制备的纳米银具有某些缺点如杂质含量较多、粒度分布较广、易发生团聚。所以选用化学还原法制备纳米银那么所选用的保护剂、分散剂的类型和用量是最为关键的19。2、 超声波还原法在表面活性剂存在的前提下，利用超声波特有的声空化效应、声流化效应以及非线性交变振动效应共同作用，使得水分子得到激活，从而产生局部高压和高温现象，使得气泡内的水蒸汽发生了热分解，而产生OH-和H+等活性粒子，利用H的强还原性使金属离子Ag还原成Ag,数个Ag聚集从而成纳米Ag粒子。该方法与光还原法比较相似，具有以下的特点：分散性好，粒径分布好较为集中。3、电化学法在一定的电势的作用下，高价态的银离子被还原为零价态，在电解还原的同时，电解液中存在某种稳定剂，将还原出来的银离子保护起来，从而形成分散的纳米银粒子。在不同种类和结构配体存在下，可以实现对银纳米粒子的尺寸和形状的人工控制。该方法是一种有效合成纳米材料的手段，其具有以下特点：产率高、易分离简单、快速、无污染；在非质子传递溶剂中溶解阳极，制得的纳米银粒纯净，但是成本高。4、微乳胶法20近年来微乳胶法利用水、油微乳液法或是用胶体化学还原金属离子制备纳米银离子的方法备受关注。微乳液法的原理是微乳液胶团上的表面活性剂形成的胶可以控制和束缚胶团粒子间的物质交换，并且这样的胶团具备保持和稳定原来尺寸的特性，从而制备的纳米银粒子的颗粒尺寸可以得到控制。微乳液法可以制备1-50nm大小的纳米银粒子。具有以下的特点：装置简单、操作容易、粒子可控、不易团聚、分散性好和界面特性优。5、真空冷凝法在真空或惰性气体氛围中，用加热、激光、电弧高频感应等方法产生高温，使银原料气化或形成等离子体，然后聚冷使之凝结得到纳米银粒子。其具有以下特点：纯度高，结晶性好，粒度可控；但是技术复杂，设备要求高。6、机械球磨法以粉碎与研磨为主体，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米银粒子。其具有以下的特点：工艺简单，制备效率高，成本低；但是易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不均匀。7、溶胶-凝胶法银的化合物经过溶液、溶胶、凝胶从而产生固化，再经过低温热处理最终得到纳米银粒子。制备方法的原理是以银化合物为前驱体在一定的条件下产生水解形成溶胶，再经过一定工序和时间制成凝胶，最后经过一定的干燥和热处理以后得到纳米银粒子。溶胶凝胶法的特点是过程易于控制，需要的反应温度低，反应的原料物种多易于制备和储存，并且制备的纳米银粒子的晶型可以通过改变条件控制，产物的颗粒较为均一，副反应少。8、水热合成法水热合成法是在高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米银粒子。水热法系是指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热法与一般的湿化学法相比较，具有产品纯度高，分散性好、晶形好且粒度易控制等优点。9、超声波还原法 在SDS、DBS或PEG-MS等表面活性剂存在下,利用超声波产生的声空化效应、声流效应和非线性交变振动效应使水分子被激活,水分子分解产生还原性的氢自由基(H#)和氧化性的#OH,利用H#的强还原性使金属Ag+还原成Ag0,数个AgO聚集成纳米Ag粒子，该法与光量子还原法相似21。1.6导电油墨的性能要求1、油墨着色力检验（1）用分析天平，在圆玻璃片上称取标准白墨2 g，试样油墨0.2 g。用同样方法，相同比例，称取标准白墨和标样油墨。将称好的墨样分别用调墨刀充分调匀。 （2）用调墨刀取调匀的标准样约0.5 g涂于刮样纸的左上方，再取调匀的试样约0.5 g涂于刮样纸的右上方，两者应相邻而不相连。（3）将刮片置于涂好的油墨样品上方，使刮片主体部分与刮样纸垂直。然后，自上而下将油墨于刮样纸上刮成薄层，刮至（3545）mm时减小用力，使刮片内侧角度近似25，将油墨在纸上涂成较厚的墨层。（4）观察试样与标样的面色、墨色是否一致，若不一致，则改变试样标准白墨的用量，至冲淡试样与标样达到一致，按公式计算，得出试样着色力百分数。 （5）刮样后，以30 s内观察所反映的墨色为准。 2、油墨细度检验按检验方法将油墨稀释后，以刮板细度仪测定其颗粒研细程度及分散状况称为油墨细度，以微米（m）表示之。以 0.l mL吸管量取受试油墨 0.5 mL。根据流动度的大小加6号溶剂油进行稀释。范围：流动度在24 mm以下加18滴（或以每滴0.02 mL加入0.30 mL）；25 mm 35 mm加 14滴（或0.28 mL）；36 mm 45 mm加 10滴（或0.20 mL）；46 mm以上不加油。以调墨刀挑取已稀释均匀的油墨，置于刮板细度仪凹槽深度50m处，用刮板细度仪测定油墨的细度。3、油墨流动度检验（1）油墨试样及流动度测定仪应事先置于恒温室内保温20 min。（2）用调墨刀取油墨试样（23）g，在玻璃板上调动15次（往返为一次）。用吸墨管吸取试样0.1 mL，将管口及周围余墨刮去，使试样与管口齐平，管内油墨不得含有气泡。（3）将吸墨管内油墨挤出，用调墨刀把墨刮置于金属固定盘内的圆玻璃片中心，并将吸墨管芯的余墨刮掉，抹于上圆玻璃片中心。（4）将上圆玻璃片放在金属固定盘内的圆玻璃上，使中间有墨部分重叠，立即压上砝码，开始记时（注意金属固定盘保持水平）。（5）15 min时移去砝码，用透明度量尺测量油墨圆体直径，交叉测量两次。1.7导电油墨的表征手段及原理1、百格测试用百格刀或小刀在样品表面画100个1#1mm的方格，然后用3M胶带（常用600、610、810三种型号进行测试），贴在百格上面，要将样品和胶带中间的空气尽量排除干净，静置约30秒，垂直90角迅速撕下，连续3-6次，以油墨的脱落程度来判定是否合格，最高标准是5B的标准为没有任何脱落，0B为最低，且脱落面积大于65%及为不合格，用具：百格刀，3M型号胶带、放大镜、刷子等。2、硬度测试三菱或客户规格的H型铅笔，削尖后再磨平，使铅笔顶端为1/16-1/30的圆形，与样品保持45角，使用1-2KG的力迅速划一条约5CM的痕迹，以表面的痕迹和油墨划伤程度来判定是否合格，硬度划分为:软、6B、4B、2B、HB、2H、4H、6H、硬。用具：铅笔，铅笔测试机。3、耐磨测试此方法包含很多类，同样也有对应的仪器配合，常用的介质为拇指、棉布、麻布、橡皮、砂纸、砂轮，用约2KG力进行摩擦，注意，客人要求假如要到达4000次以上，要问清楚来回算一次还是两次，然后以表面的磨损程度来判定是否合格，一般要高于75%为合格，用具：耐磨测试仪，摩擦材料。4、水煮、水冲击测试样品放在水中煮一段时间，或者在样品区内进行一定压力的水冲击（一般采用清洗机来进行），以产品墨层的损伤的程度来判定，主要是看油墨是否可用于日用品，尤其是餐具之上，用具：加热炉，水冲洗机或洗碗机。5、高低温测试此测试要用专业的设备来进行，设备的温度范围是-70-200，按客户的要求来看选用哪段温度范围来进行测试，一般选用的温度范围是-20-150，转换时间一般为1-3/min，是检测油墨在低温、高温、温度骤变中的物理反应特性，用具：高低温测试箱。6、遮盖力测试又称透光测试，是一种直观的测试方法，在印刷完成后样品对日光灯、对色仪、光测试电筒进行透光检测，以1cm内小孔数量多少来判定是否合格，还有一种方法是使用遮盖力测试纸来看对比色差来完成，用具：对色仪，光测试电筒，测试纸。7、拉伸测试 又叫延展性测试、可塑性测试，即工件在折弯、延伸、缩小后墨层的变化程度来判定，一般为不断裂、不橘皮、不脱落，或损伤率小于10%，这样可以判定此油墨是否可应用在软性或变形型产品之上。8、老化测试又称黄变测试，细分为UV测试、氙镓测试、臭氧测试、热空气老化测试，有助于选择此种油墨的外部使用条件，测试方法为：UV测试-将样品放在UV老化测试箱中，进行一定时间的照射后看是否出现发黄的现象，一般是要做几组数据出来得出油墨的黄变点，用于老化测试的UV机不同于我们的生产用UV机，功率一般小于10W/cm，热空气老化在恒温箱内进行，用具：老化测试、恒温恒湿、臭氧测试箱。第2章 实验部分2.1纳米银的制备2.1.1实验试剂、仪器选择纳米银颗粒制备及性能表征过程中所用到的主要化学试剂、实验设备以及性能表征设备见表2-1、表2-2、表2-3。表2-1 纳米银颗粒制备所用主要化学试剂 化学试剂名称分子式作用生产厂家水合肼硝酸银聚乙烯吡咯烷酮K30无水乙醇N2H4H2OAgNO3大分子CH3CH2OH还原剂前驱物分散剂、保护剂洗涤成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂表2-2 纳米银制备所用主要仪器设备仪器名称型号生产商备注水浴加热磁力搅拌器油浴加热磁力搅拌器电子天平温度计干燥箱离心机超声清洗机DF-101SDF-101SML型DHG-9075AH1850郑州长城科工贸有限公司郑州长城科工贸有限公司梅特勒-托利多仪器上海齐欣科学仪器有限公司长沙湘仪离心机仪器有限公司上海易净超声波仪器厂 表2-3纳米银表征所用主要仪器设备仪器名称型号生产商备注激光粒度仪场发射扫描电子显微镜XRDMS2000Ultra 55Rigaku D/Max RB英国马尔文公司德国蔡司日本理学2.1.2纳米银的制备1、原理22水合肼从硝酸银溶液中还原银的基本反应为：AgNO2N2H4H2OAgNH4NO3 N2H2O水合肼还原银的原理水合肼能把许多金属盐还原成金属，使之呈粉末状的非均一晶粒沉积于反应器壁上或基片上。还原过程中，当肼被氧化成氨和水时能释放出氢离子，因而，它是一种具有速度常数K1和K1的反应。反应过程中，随着氢离子浓度的增加，K1（A）与K1（B）两数值逐渐接近，而使反应速度减慢。为了保持过程中的反应速度，需向体系中加入适量氨水。当加入氨水调整pH后，其反应则为：4Ag（NH3）2NO3N2H44AgN24NH34NH4NO32、实验步骤配制硝酸银溶液1.0mol/L的20ml溶液，水合肼0.4mol/L的20ml溶液，PVP1.5mol/L溶液20ml，将硝酸银和PVP溶液混合后再用磁力搅拌器在恒温水浴中以200r/min的速度在60水浴恒温搅拌反应30分钟。滴加方式为水合肼滴加入PVP和硝酸银的混合溶液中，以每分钟20滴的速度滴加水合肼，滴加完毕后继续保持搅拌30min，最后用去离子水洗涤3-4次，在8000r/min离心速度下离心15min。最后将分离得到的沉淀至于真空干燥箱中，保持50干燥2-3天。反应现象：反应刚开始，未滴加还原剂水合肼时溶液在水浴加热过程中逐渐变为橘红色，随加热时间而加深，等到滴加水合肼，一开始滴加溶液变为灰白色，随着水合肼滴加量的增加，反应溶液逐渐加深，反应结束时生成灰色乳状溶液，表面带有小块薄膜镜面银，底部有少量的沉淀。2.2制备纳米银温度、时间的探究配制配制硝酸银溶液1.0mol/L的100ml溶液，水合肼0.4mol/L的100ml溶液，PVP1.5mol/L溶液100ml，向烧杯中加入硝酸银溶液20ml和20mlPVP溶液，将水浴分别设置为相应的温度（50-90），将烧杯放入对应的水浴环境中恒温加热并磁力搅拌30min，在逐滴滴加配置的还原剂水合肼溶液20ml保持恒温反应的时间（30-150min）。最后用去离子水洗涤3-4次，在8000r/min离心速度下离心15min。最后将分离得到的沉淀至于真空干燥箱中，保持50干燥2-3天，最后取出样品常温干燥保存，分别取样进行对比实验。1、温度对纳米银制备的影响实验条件如下表2-4所示：表2-4 不同反应温度制备纳米银的实验条件组号反应温度（）反应时间（min）AgNO3用量（ml）水合肼用量（ml）150302020260302020370302020480302020590302020取干燥后的样品少许，分别溶解于承有无水乙醇的烧杯中，取溶解后的样品进行粒度分析。2、探究反应时间对纳米银的影响实验条件如下表2-5所示：表2-5不同反应时间制备纳米银的实验条件组号反应温度（）反应时间（min）AgNO3用量（ml）水合肼用量（ml）16030202026060202036090202046012020205601502020最后分别取样测试形貌，对SEM图分析。2.3导电油墨的制备1、实验试剂、仪器选择导电油墨的制备及性能表征过程中所用到的主要化学试剂、实验设备以及性能表征设备见表2-6、表2-7、表2-8.表2-6制备导电油墨所用试剂化学试剂名称分子式作用备注聚氨酯树脂丙烯酸树脂乙酸乙酯硬脂酸大分子大分子大分子CH3(CH2)16COOH连接料连接料溶 剂分散剂东莞精彩化工有限公司广州文嘉化工有限公司广东省化学试剂开发研究中心天津市福晨化学试剂厂 表2-7导电油墨制备所用实验仪器设备仪器名称型号生产厂家备注天平干燥箱搅拌器超声清洗器ML型DHG-9075AKH-2200DE型梅特勒-托利多仪器上海齐欣科学仪器有限公司昆山禾创超声仪器有限公司表2-8导电油墨表征所用实验仪器设备仪器名称型号生产厂家备注阶梯测试仪电阻仪百格刀扫描电镜HMS-705Ultra 55华国精密仪器设备厂德国蔡司2、固化条件的确定（一）树脂的选择（A）丙烯酸树脂23水性丙烯酸树脂是指在原本不溶的丙烯酸树脂上一定量的亲水基团或是制成盐等的水溶性树脂。与有机丙烯酸树脂相比，水性丙烯酸树脂有如下的优点：优异的光泽、耐水性、硬度、耐酸碱性、不易被污染等的优点，而且还是环保型树脂、使用安全、节约能源等自身特点24。(B)聚氨酯树脂25 溶剂型聚氨酯油墨连接料具有使用简便、性能稳定、附着力强、光泽度优、耐热性好等优点，能适合各种印刷方式的要求，尤其适用于网版印刷、塑料包装和复合薄膜等方面。聚氨酯树脂是一种具有光泽度较好、内聚强度较大、与颜料有良好的相容性、对醇类溶剂相溶性及佳等特点的聚氨酯油墨连接料。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下四种途径：聚氨酯乳液与丙烯酸酯乳液物理共混；合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体，再与丙烯酸酯共聚；用聚氨酯乳液作种子进行乳液聚合；先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯，再蒸除溶剂，中和、乳化得到复合乳液。（二）固化条件确定称量10g丙烯酸树脂溶液和15g聚氨酯树脂，混合后滴加乙酸乙酯到100ml为止。将配制好的0.25g/ml的树脂溶液量取8ml于烧杯中，加入2ml无水乙醇，并机械搅拌15min。将配置好的溶液均匀涂覆于5片玻璃片上，分别放入90、100、110、120、130的烘箱中40分钟，最后取样观察。3、导电油墨制备称量10g丙烯酸树脂溶液和15g聚氨酯树脂，混合后滴加乙酸乙酯到100ml为止,称量自制的纳米银4g于烧杯中加入无水乙醇至2ml超声处理5-10分钟，再将配制好的0.25g/ml的树脂溶液量取8ml于烧杯中，最后加入0.5g硬脂酸，并机械搅拌15min超声处理30min。如下图所示，为制备的油墨以及印刷固化后的样品如图2.1、2.2所示： 图2.1 制备的导电油墨 图2.2刷在玻璃片上的导电油墨第3章 实验结果及分析3.1纳米银实验结果分析3.1.1产物XRD分析为了定性的确定产物的物相，下图为60条件下反应30min所得产物的XRD图谱。图3.1 60条件下反应30min产物的XRD图谱从图3.1可以看出，60条件下反应30min所得产物的XRD谱图中，分别在38、44、64和77出现衍射峰，与标准PDF卡片号为04-0783的金属银的衍射峰位置和强度变化趋势一致，其对应的衍射峰分别为（111）、（200）、（222）、（311），说明产物是金属银。产物的XRD衍射峰尖锐且强度高，说明产物金属银的结晶非常好。3.1.2产物SEM分析为了进一步观察纳米银的物相，下图为60条件下反应30min所得产物的SEM图谱。图3.2制备样品的SEM图对干燥后的银样品进行表征，得到相应的SEM如图3.2所示，在60条件下反应30min所生成的纳米银，整体上观察大约90%左右时球状颗粒且粒径很小都在50-100nm之间，且并无团聚现象，整体分散性特别好，球状纳米银的大小也相对较为均匀最小的求纳米颗粒直径小于40nm最大的也在100nm左右。还有5%左右为片状的规则的三角形形状，且三角形的边长在180-300nm之间，厚度在10-20nm之间，菱角非常明显，图形十分对称，表面也十分平整。其余大约有5%左右为棒状结构，棒状的直径在50nm左右，长度达到150-400nm之间棒状颗粒整体很均匀没有弯曲、分支等。结论：通过水合肼还原硝酸银得到了相应的纳米银颗粒，并以PVP为保护剂，可以很好地将纳米银粒子分散开，可以制备出性能优异和、晶非常好的纳米颗粒样品，且样品中不仅包含球状，还有棒状和片状的颗粒，不同形状的粒子混合后可以大大提高导电油墨的导电性能。3.1.3反应温度对纳米银形貌和粒度的影响对五组实验制得的纳米银测试其粒度分布情况如下：表3-1 不同温度下反应生成纳米银的平均粒度组号反应温度（）反应时间（min）AgNO3用量（ml）平均粒径（nm）1503010221260301070370301023548030102045903010197在不同温度下（50、60、70、80、90）反应生成的产物的微观形貌SEM图如下所示。 图3.3 50 制备的纳米银的SEM 图3.4 60 制备的纳米银的SEM 图3.5 70 制备的纳米银的SEM 图3.6 80 制备的纳米银的SEM 图3.7 90 制备的纳米银的SEM在不同温度下（50、60、70、80、90）反应生成的产物的微观形貌SEM图可以看出 ：图3.3、3.5、3.6、3.7中几乎都是片状产物，且 片状颗粒的大小都在200nm左右，只有在60 条件下反应生成的产物几乎都是球状颗粒，且粒度大小都在70nm左右。通过激光粒度测试后发现只有在60条件下反应后可以得到较为细小的颗粒，60下生成的为球状颗粒，所以会得到粒度在70nm左右，然而在50、70、80、90下得到的颗粒大小都在200nm左右，初步猜测是由于温度对PVP的活性影响导致，银颗粒在还原过程中发生了团聚现象，最终导致可以大部分生成片状，所以粒度都在200nm左右。 结论：在不同温度下还原得到了纳米银颗粒，只是不同的温度下得到的纳米银粒子有所不同，在60下粒径在70nm左右，其余温度下的粒径都在200nm左右，初步猜测是由于温度对PVP的活性影响导致，银颗粒在还原过程中发生了团聚现象，最终导致可以大部分生成片状，所以粒度都在200nm左右。3.1.4反应时间对纳米银的影响实验结果在相同的反应条件下（温度为60且试剂用量保持不变），只改变反应时间（30-150min）得到产物的SEM图如下所示。 图3.8反应30分钟样品的SEM图 图3.9反应1小时样品的SEM图 图3.10 反应1.5小时样品的SEM图 图3.11反应2小时样品的SEM图图3.12反应2.5小时样品的SEM图对以上3.8、3.9、3.10、3.11、3.12五张SEM图谱进行分析结果如下；反应时间为30分钟的条件下，得到的样品由图3.8可以看出75%以上是球状颗粒且粒径在50nm左右十分均匀，还带有少量棒状和片状样品。当反应时间为1小时条件下反应得到如图3.9，由图可以看出样品中银颗粒开始团聚，且有部分三角形片状生成，片状比例在30%左右，主要还是以球状分布。反应时间1.5小时条件下，反应后的样品如图3.10出现了大量的三角形片状和条形棒状样品，比例在50%左右。分散性很好，球形、棒状、片状比例大约在4:3:3左右。延长反应时间到2小时，得到如图3.11所示大量的片状和棒状紧密堆积，且片状有所增大边长在300nm左右。最后反应时间为2.5小时，得到如图3.12所示。棒状和球状集聚减少，片状样品呈现密堆积，片状样品达到90%以上，且片状有所增大。结论：在相同的反应条件下，反应不同的时间后，都能得到纳米银颗粒，只是在随着时间的延长得到的样品颗粒逐渐变大，且呈现一定的趋势，反应时间延长球状颗粒减少由75%到5%左右，然而片状趋势则相反，随着反应时间而增多，从0%到95%，棒状则是先增加后减少的趋势。球状的最佳反应时间为30min,片状为2.5小时，棒状则是1.5小时左右。反应时间的延长会导致纳米银颗粒发生团聚且片状样品会随反应时间的延长而增厚、面积增大。3.2导电油墨的表征3.2.1表征原理1、百格法附着力测试 用锋利刀片（刀锋角度为1530）在测试样本表面划1010个1mm1mm小网格，每一条划线应深及油漆的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用粘附力350400g/cm2的胶带（3M600号胶纸或等同）牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向（90）迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试。通过以上实验步骤测试结束后的样品盒标准表格对比得出其测试级别结果判定如下表。（备注：要求附着力4B时为合格）表3-2 百格法测试标准对照表样品网格数（个）脱落面积级别100大于650B10035651B10015352B1005153B100小于54B100无油漆脱落5B2、电阻率的测定26把待测电阻接入如图所示电路中，电压表中读出待测电阻两端电压，再用电流表测出对应的电流值，根据R1=U/V计算出电阻R1，然后测出待测电阻的有效长度l，再计算待测样品表面的面积S，根据电阻定律：得出样品的电阻率公式：最终计算得出电阻率的大小。3、耐磨性测试用专用的砂质橡皮(橡皮型号：LER902K)擦做好的样品，且施加500g的外力作用，以4060次/分钟的速度，以20mm左右的宽度来回摩擦，在样本表面来回循环磨擦300个循环，观察样品。3.2.2表征结果1、附着力测试将制备好的导电油墨浆料滴加载玻璃片上，用玻璃棒擀成很薄的均匀的膜，并将试样放于100的恒温干燥箱中保存40min。得到固化后的印刷试样，最后用百格刀（规格为1mm）均匀切割成十字图形如图3.13所示。图3.13百格法测试完成后的样品样品经过百格法测试后，没有出现脱落现象如图3.13所示，根据百格刀法测试附着力的判断标准（表3-2），实验所得导电油墨达到4B以上标准附着效果十分良好。由以上实验结果可知，以聚氨酯树脂和丙烯酸树脂为连接料发生交联反应后制备的油墨可以拥有良好的附着性，且价格低廉，易于制备，无毒，且对环境无污染，可以广泛应用于导电油墨的制备。2、电阻率的测定对已固化后的纳米银导电油墨进行电阻率的测定方法如下 ：第一步:将样品固定在测量杆上，注意针脚形状，测量方块电阻样品要测量正方形，以减少测量误差。第二步：测量样品的欧姆接触性能。第三步：开机，测量方块电阻。第四步：选择合适的测量软件和温度。第五步：测量结束关机最后利用高倍光学显微镜观察得出样品在玻璃片上的厚度计为l单位cm。通过以上的实验步骤测试以后得到样品的实验数据如下；（一）电阻仪测试出样品1cm2的电阻值大小为R=1.7，（二）在光学显微镜下观察得出膜的厚度为l=40um，最后通过公式：计算得出电阻率本实验成功的制备出了导电油墨，但是测试出的电阻率偏大，电阻率偏大的原因也有很多，测量的误差，杂质的影响，制备过程中产生无可避免的阻值偏大等等。3、耐磨性测试用专用的砂质橡皮擦做好的样品，且施加500g的外力作用，以4060次/分钟的速度，以20mm左右的宽度来回摩擦，在样本表面来回循环磨擦300个循环，观察样品。最终测试结果表面样品耐摩擦性很好，样品表面完全不透光。4、导电油墨的SEM图分析将实验制备的导电油墨取少许观察其微观形貌，所得扫描电子显微照片如图3-9所示：图3.14 制备出的导电油墨SEM图由图3.14可以看出，加入连接料和助剂以及导电填料纳米银以后制备出的导电油墨，粒度明显很大，发生了交联反应很好地将纳米银粒子连接起来，有的是很大片的片状直径达到10um左右，也有的很小甚至是微米级的粒子。从图3-14可以看出导电油墨的整体的融合非常好，在表面相对比较平整，不会对其导电性能有影响。不过同样也存在问题，表面并不平整，这也给印刷带来了难度，只有表面平整才会将导电油墨的性能发挥出来。结论与展望1、纳米银的制备通过以PVP为保护剂，水合肼为还原剂，成功从硝酸银中还原得到了纳米银颗粒，还探究了反应时间和反应温度对反应的影响，在不同温度下还原得到了纳米银颗粒，只是不同的温度下得到的纳米银粒子粒度、形貌聚合程度都有很大的区别，在60下得到的银颗粒粒径都在70nm左右，其余温度下的纳米银粒径都在200nm左右，初步猜测是由于温度对PVP的活性影响导致，银颗粒在还原过程中发生了团聚现象，最终导致可以大部分生成片状，所以粒度都在200nm左右。在相同的反应条件下，反应不同的时间对纳米银粒子也是有很大的影响，虽然都能得到纳米银颗粒，只是在随着时间的延长得到的样品颗粒逐渐变大，这些纳米银粒子形貌和颗粒度都有所区别，且呈现一定的趋势，反应时间延长球状颗粒减少由95%到5%左右，然而片状趋势则相反，随着反应时间而增多，从0%到95%，棒状则是先增加后减少的趋势。球状的最佳反应时间为30min，片状为2.5小时，棒状则是1.5小时左右。反应时间的延长会导致纳米银颗粒发生团聚。反应的时间和温度对纳米银都有着明显的影响，所以制备纳米银的过程中控制好反应的时间和反应的温度是很关键的。2、油墨的制备导电油墨的制备关键在于连接料和导电填料的选择，首先应用于导电油墨的连接料种类繁多，并且各种树脂各自拥有不同的特性，各自优良的特性，当然也有其无法避免的缺陷，本文所选用的聚氨酯树脂和丙烯酸树脂，丙烯酸树脂交联改性水性聚氨酯乳液,其拉伸强度、硬度等皆比改性前的聚氨酯、丙烯酸乳液要好，当酰胺基化合物与肼基化合物保持相同交联