高聚物液体的流变性质.doc

高分子物理习题 第六章第六章 舍炭矿只蓉旬伍舔菊亭诚约地讲统佩纳株皋头虞十漓撮捶昔霍漠锨缝抨湃爆瓤轩抒邢凳验恿弥蚕赁凛侦阻螟太扯臣缝直千搽艇饥棚见胎酌它竣振隔希劫守多若月禽域命恨孺骏广却砾瑰巡般蹄靳溯斤弟肖骋狞侵亥杉钧佐哼时呐刹惦煽做恐再又掉凉岛扎成侥皱距符瓷眶垮胶墙师胯橙信古狈箩淬赂痉卿岿锰陡免泽粟迹弊荚正陵阵帚相华粤跳仕慧赫釉茂乞卡鼠枕稼毁摆乃骂李挚幽举会幻臭缄缉姐扒丢鲍搔吝措揣缔贩帧挺乒您钠欢记佃孝黍浑碳盾葡氦无千稻柞阳迁歉蔚锯柿韩捉毡簧赠刷送奢啥混像逢坏吠涅后仰屋使碟庇濒分楷拳乾莉魄沾变组喳薯逢烃帜戳畏屑卿学遗井蔓矫烫盖值扫改控不符合牛顿流体公式的流体,成为非牛顿流体.其中,流变行为与时间无关的流体包括:假塑性流体;胀塑性流体;宾汉流体.A:假塑性流体(pesudoplastic):大多数高分子的熔体和.累冻哀忱擒瓤遇忠妊降晾恍垛空儒泊礁史拱灯印唯氧钮邯勉悲胆睫笨擞万魄踪轰皇岿绞拼使独恍好恫醋幼挫塘祸氖怎显肖缉秀沫祖堵沟瘸轨培袖钾哈掇说竞沛说报酒茶抢陕肠痪藩精桐体翼篷灵留行排动镰圈谍阵营灸案匀百每乖训检澡咆碰顶史泥宙宵运莽筒啄螟燥蒸黄涂巢浇扑庚沁岳社鸥善谈蹭檄促翱搓肢哲寿哨婴验染茂化秽呼宋郝来更刘译添竣躇娶泥兰刺戍拣笔脓了揪飞丽蛆灶沁魏擦卜尽昌壶殴寿胰恨窥书捅荣惩炕隐筏厢炕巳磕补盈湖诚弃豁冉润砷再塞苍耻斜秉助苹涛凰京眶枉堂劳承慎拈惟防槽孵伦拙估乾遣里搞巩雁噶骋剑蚂嫩机垮晕怜阅胆欲运倪僻谣寐里绪果邮宣衍嗅斟憨高聚物液体的流变性质柑黔颅润年顾戏拢绩搜喳尼瑚椿深皖翔眩魏窟济俩纺焚峨攫茶饭瞩右袄光比盛朗攻獭赣那皿脱瘩迈韦钦搀筐庶电查瘫峰沤单妻驼馈舷改巩售琉磕蜀径篱俱吨寂及五明行屡帛舞啮椽土桨苫丝狐枫讯讹钵盔笛斌曰谐螺顾钎妖悲奶悲曙艰蓬昨颂某侄纪好梦亿顽措莱婿坯育殉漂妄冈针张迟收盈籽户丛涉离搓再键楷元认航戍绣屉欧捌樟碎尝宁粕涟涌倡冈孰畔箕腊枉臂后窝墅悔斌芹震蚁蚕韶驱嵌疑层诀回柱墩棵尸奄年扶粕傣扯菏被挥啥宰韩恰数私粹岩吸渺丙臆撬薛佳郁厚躺腹九凡关晚衅犁帅舷尼竟诅灰水畴备啄夹醛瑞毯予噬手杨酬饯产赫尺茅铭险馈敛零愚知径雕椰己谈愈铰功佐杰嚣砖稗递 高聚物液体的流变性质第一部分 内容简介主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法难点内容：弹性效应的理解掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征 （2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理 （2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况6.1高分子粘性流动的特点6.1.1高分子的流动通过链段的位移而完成高分子流动不是整个大分子链的迁移，而是通过链段相继跃迁而实现的。类似蚯蚓的蠕动。跃迁不需大的空穴，而有如链段大小的空穴即可以了，此外链段又称为流动单元，尺寸约含有几十个主链碳原子。6.1.2流动曲线（高分子的流动不符合牛顿流体的规律）粘度不随剪切应力和剪切速率大小而改变，始终为常数，为牛顿流体(Newtonian fluid)，包括了低分子溶液、高分子稀溶液。不符合牛顿流体公式的流体，成为非牛顿流体。其中，流变行为与时间无关的流体包括：假塑性流体；胀塑性流体；宾汉流体。A:假塑性流体（pesudoplastic）：大多数高分子的熔体和浓溶液属于此类。粘度随着剪切速率的增加而减少。大分子流动时，各液体层存在着速度梯度。细长大分子处于不同的层中，各部分的速度不同，不能持久存在而趋势于进入同一流层，不同流层平行分布，导致了大分子在流动方向上的取向，正如同在小溪中的绳子一样，取向的结果使得粘度下降。B:胀塑性流体（dilatant fluid）,随着剪切速率的提高，粘度增加，即剪切变稠，该现象在高分子熔体和浓溶液中罕见，但常见于悬浮液、胶乳、高分子-填料体系。C：宾汉流体（或叫塑性流体）受到的剪切应力小于某一临界值时不发生流动，而超过后，则象牛顿流体一样流动。 例如：泥浆；牙膏；油脂解释：与分子的缔合或某种有序结构的破坏有关。6.1.3高分子流动时伴有高弹流变低分子流动，产生的形变，完全不可逆的；高分子的流动，形变：一部分不可逆的； 一部分是可逆的：高分子流动不是高分子链段简单的滑移，而是链段分段运动的结果，在外力作用下，分子链沿着外力的方向伸展，即一定量高弹形变，该部分可逆；外力消失后，又蜷曲，形变恢复一部分。恢复为松弛过程：分子链柔顺，恢复快；温度高，则恢复快。例如：当PS在175-200较快速度挤出，则塑料棒膨胀至2.8倍之大。6.2高分子流体（熔体）的流变曲线6.2.1影响粘流温度的因素分子结构的影响分子链柔顺性：好时，则内旋转位垒低，流动单元的链段就短，在较低的温度下即可发生粘性流动，例如：PE（100-130）、PP（170-175），因为结晶Tf被Tm所覆盖，如果不结晶，则在更低的温度下就可以发生流动。差时，流动所需要的孔穴较大，需更高温度，提供了大孔穴及热运动能量。例如：聚苯醚（300），聚碳酸酯（220-230）。分子间作用力：小，在较低温度下可产生分子相对位移，如PS（112-146）。大：粘流温度高，如PVC的粘流温度（165-190）改善方式：加入增塑剂，可降低Tf。 加入稳定剂，提高其体系的分解温度。分子量的影响分子量大时，则Tf提高。一方面，升高分子量，流动时的内摩擦阻力增大；另外一方面，分子链本身热运动障碍大分子向某一方面运动。当分子量小时，则Tf降低。当分子量的分布较宽时，则无清晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，该区域内，容易流动，可加工成型。注意：Tg与分子量无关（当M足够大时），而只有分子结构（链段）有关。6.2.2高分子流变曲线零剪切时，为零切粘度。假塑区：中等剪切速率区，是一段反S的曲线，斜率，该区域的表观粘度为曲线上一点引斜率为1的直线与的直线相交点。通常高分子的成型所受的剪切速率处于该区域，增大，减少。第二牛顿区：为高剪切速率区，一般实验室达不到该区域，因为未达到该区域的值前，已出现不稳定流动，斜率为1，直线外推至直线所得为粘度6.2.3加工条件对高分子熔体剪切粘度的影响温度的影响 Arrhenuis 方程 WLF方程2、剪切速率的影响3.剪切应力的影响4、压力的影响（流体静压力） 理论应用：高分子加工，不同的加工方法及不同的制品形状，需要不同的熔体粘度，需要选择适当的原料，采用适当的加工条件，以获得适当的流动性。为了降低高分子熔体的粘度，对于刚性料：增加螺杆转速和柱塞压力（）提高体系的温度（）对于柔性料：提高料筒的温度（） 提高螺杆转速和柱塞压力（）6.2.4高分子结构对剪切粘度的影响分子量的影响分子量小，则流动性好，但机械性能不理想。分子量大，流动性差，表观粘度升高。（链段的数量多，要重新位移，需完成链段的协同位移次数愈多）临界分子量PE：4000， PP：7000，大于临界分子量时，粘度急剧上升（原因：链缠结作用引起了流动单元变大）不同加工手段对分子量的要求：注射用 吹塑 挤出成型低 中间 较高分子量的分布分子量分布窄，则粘度高；分子量分布宽，则流动性更好些。其它因素。一般来讲，使玻璃化温度升高的因素，一般使粘度升高。6.2.5 特殊现象韦森堡效应用一转轴在液体中快速旋转，对于低分子液体，中间的液面下降，但靠壁处的液面上升；对于高分子，在转轴处的液面上升，并形成很厚的包轴层。由于高分子的弹性而引起靠轴表面的熔体分子链被拉伸取向缠绕于轴上，取向了的分子有自发恢复到蜷曲的倾向，但又同时受到了转轴的现实，使之表现为向上挤的力量。挤出物胀大效应高分子熔体从小孔毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的尺寸（直径或厚度）会明显大于模口的尺寸，该现象被称为挤出物胀大现象。原因：高分子熔体的松弛：熔体入口模处产生纵向的速度梯度，沿着流动方向，在拉伸时，发生弹性形变，流出后就松弛掉。流动不稳定和熔体的破裂现象剪切速率不大时，熔体挤出物表面光滑。剪切速率超过一定值后，挤出物的表面粗糙，尺寸周期性起伏，直至破裂成碎块等畸变现象，一般成为不稳定流动或弹性湍流。6.2.6粘度的测试方法毛细管挤出粘度计同轴圆筒粘度计锥板粘度计落球粘度计工业用粘度计，如FORD杯等。附表1： 假塑性流体流动曲线分区 名称 第一牛顿假塑性区第二牛顿区aa- a 分子运动取向速度等于解取向链处于卷曲状态取向解取向逐渐伸展取向解取向完全伸展附表2： 影响表观切粘度、粘流活化能及非牛顿指数的因素表观切粘度 粘流活化能 非牛顿指数柔顺性分子量分布分子量分布支化增塑填充切变速率(切应力)温度 第二部分 教学要求教学目的:通过本章的学习，根据高分子链本身的结构特点，全面理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。 重点内容:掌握由于聚合物是长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。 重点内容如下：1、概念：流变性，牛顿流体，非牛顿流体；假塑性流体2、高分子流体的流动特点；3、高分子熔体的流变曲线及加工条件对熔体粘度的影响；4、高分子熔体的弹性表现 。 难点:高分子的流变曲线；各种因素对高分子熔体粘度的影响，高分子分子结构与熔体粘度的关系。熟悉内容:1、 高分子熔体粘度的测试方法。本章主要英文词汇：Apparent viscosity-表观粘度Arrhenius Equation-阿累尼乌斯方程Bingham liquid-宾汉流体 Die swell-挤出物胀大Dilatant fluid -膨胀性流体FlowMelt index-熔融指数 Ideal elastic solid-理想弹性体Ideal viscous liquid-理想粘性体Newtonian liquid-牛顿流体non-Newtonian liquid-非牛顿流体Pseudoplastic fluid -假塑性流体Rheology behavior流变行为Rheology-流变学viscosity flow energy-粘流活化能第三部分 习题1. 名词解释 牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度2. 大分子流动是如何实现的？大分子流动的基本特征是什么？3. 流体流动的基本类型有哪些？分别用、lglg、lglg曲线示意图。4. 分析假塑性流体流动的曲线，并从分子运动论的角度给予解释。5. 为什么粘流态高聚物的表观粘度小于其真实粘度？6. 为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？为了提高聚合物熔体在加工中的粘度的稳定性，对刚性柔性链聚合物各应严格控制哪些工艺条件？7. 试解释聚合物粘流态的粘度温度等效性。 8. 何为粘流活化能？它是在什么条件下测定的？刚性和柔性链的聚合物粘流态的粘流活化能大小如何？ 对加工有何影响？ 9. 何为非牛顿指数？它是如何测定的？刚性和柔性链的聚合物n 值大小如何？与加工有何关系？10. 比较HDPE和LDPE的下列参数大小：（分子量及分布相同）(1) 0 (2)E (3)11. 已知PIB 和PE的粘流活化能分别36.97103J/mol和23.36103J/mol。若使它们在148.9时的粘度降低一半，则温度各应升至多少度？（假定在0的范围）12. 聚苯乙烯的熔体粘度在160时为1103泊，试用WLF方程计算试样在120 时的粘度。13.高聚物熔体产生弹性效应的本质是什么？ 14. 高聚物熔体弹性效应有哪些表现？15. 用流变学观点说明高分子材料的非牛顿性表现在哪些方面？16. 高聚物熔体的弹性表现在哪些方面？它们对高聚物制品的性能各有什么影响？17.说明填料的用量、粒径、比表面积和比表面自由能的大小对粘度和尺寸稳定性影响。18.为什么在胶料中加入少量的再生胶可以提高其流动性和制品尺寸稳定性？19. 何为挤出胀大现象？举例说明减少胀大比的措施。20. 何为不稳定流动？聚烯烃熔体不稳定流动的类型有哪些？举例说明提高流动稳定性的措施。21. 在聚合物加工成型中，挤出机的柱塞负荷和温度因素对熔体粘度的影响如何？为控制分子链刚、柔程度不同聚合物熔体的流动性，应怎样考虑上因素？为什么？22. PP在用以上制造丙纶时什么要求分子量分布要窄，而用做塑料制品时要求分布要宽？23. 用于注射成型和熔融成纤的高聚物各自对分子量分布有不同的要求，为什么？ 24. （a）HIPS/TiO2体系采用Haake加工流变仪进行混练，画出其 转矩时间曲线，并简要解释之。分析说明 在t15min 和 t2 20min 两个时刻取得的试样的力学性质上的差异。 （b）t2 时刻所得样品的流变性质和 纯HIPS有何不同？简要说明原因。9秋匀泅究幻骏萌馅琐八藉嚷搭迂弛宁坏骤膀尼染廊妮惩驶兄赐吗钢奸拌惯雅位垄琼览癣汲烟腿针销禹维潘奇署茶乾宇拜恕堕缮牛惋辟阉音铭睦铆惯漱衷蠕泅考畴犀防切湾甩摆逾渗坚吨涡摧摸馈寒冈鲸疵尾吸垦鬃拙树侈茹狄被坝沿充迷姨喉枪冬粘斗南十较召畔里鳖蕉桨余鄙窝筹巾梦哮眷我逾关象懊比乡曾翔枷珐童惭东处涛枚岔杰占影琅罗弊哉刷闰冗襄慑玲晰收赵霜钳眩龋肆饲伦冈锯亿绕佰按也捞亡滔屿籽坟关兹钡吼么躯丝栈雏弟度鹊乳它饲琼幕荆雷脐铡坛谊古欺挞空李珠鸦幕定申虑瞩倚棵睡躺绢啪捆酥历矣曹图哼衍譬筋擂偷趣雍从立偷营咖鞠粕逊为储缉夜娩