催化剂对刚果红催化剂降解性能的研究毕业论文.doc

贵州大学本科毕业论文（设计） 第IV页 本科毕业论文（设计）Cu/Al2O3催化剂对刚果红催化剂降解性能的研究 学 院： 专 业： 班 级： 学 号： 学生姓名： 指导教师： 2014年 06 月 12日贵州大学本科毕业论文（设计）诚信责任书本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所完成。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。特此声明。论文（设计）作者签名： 日 期： 贵州大学本科毕业论文（设计） 第 22 页目录摘要III关键词:IIIAbstractIVKeywords:IV第一章 前 言11.1 有机染料概况11.2 有机染料废水的处理方法21.2.1 半导体多相光催化氧化法21.2.2 新型材料及活性炭吸附法31.2.3 高级氧化技术法（AOPs)51.3 催化剂的合成方法81.3.1 沉淀法81.3.2 水热法91.3.3 溶胶-凝胶法9第二章 实验部分122.1 实验主要仪器122.2 实验主要试剂122.3 实验设计132.4 实验机理和测试方法132.4.1 反应机理132.4.2 催化剂的制备142.4.3 催化性能的评价14第三章 结果与讨论153.1 对催化剂中活性物质Cu的含量分析153.2 时间和温度对催化活性的影响153.3 H2O2用量对催化降解体系的影响183.4实验结论19参考文献20致谢22 Cu/Al2O3催化剂对刚果红催化剂降解性能的研究摘 要有机染料废水成为目前世界公认的主要工业污染源之一，对有机染料的降解越来越引起人们的重视，这些染料废水具有废水成分复杂、颜色深、排放量大，常常含有难降解有毒有机污染物，有些甚至是致癌、致突变、致畸的有机物，给环境带来巨大威胁。因此，人们把目光都集中到对有机染料处理研究问题。随着偶氮类染料的广泛应用，如偶氮化合物，刚果红就是典型的双偶氮类化和物，偶氮类染料在纤维的染色、印花以及其他一些材料的着色方面得到了广泛应用，它是目前纺织品在印染工艺中最为常用的一类合成染料。在常温常压下，固体催化剂对刚果红催化降解性能的研究，探索其有效处理染料方法成为目前研究方向之一。本文采用了浸渍法制备了负载型Cu/Al2O3催化剂，并以刚果红染料为研究对象进行催化湿式过氧化氢氧化处理，考察了负载量对Cu/Al2O3催化剂的催化活性和稳定性。结果表明：Cu负载量为2%,H2O2为氧化剂，Cu/Al2O3为催化剂，在室温为25度下具有较好降解效果，反应15min后降解率高达92%。关键词：Cu/Al2O3催化剂 浸渍法 刚果红 降解率 Cu/Al2O3catalyst for Congo red degradation performance AbstractOrganic wastewater become recognized as one of the worlds major industrial sources of pollution, degradation of organic dyes more and more people pay attention to these complex dye wastewater with wastewater composition, color depth, emissions from large, often contain toxic and biodegradable organic pollutants some are even carcinogenic, mutagenic, teratogenic organics huge threat to the environment. Therefore, people have their eyes focused on the question of organic dyes processing research. With the wide application of the azo dyes, such as azo compounds, Congo red is a typical bisazo Compounds, azo dyes in the dyeing, printing and coloring some of the other fiber material has been widely applied, It is currently in the textile dyeing process most commonly used class of synthetic dyes. Study the degradation of dyes and other catalytic oxidation degradation of the indicator system of universal reference value. So explore effective treatment methods have become a hot topic in todays domestic and foreign scholars. In this paper, the Cu/Al2O3 supported catalysts prepared by impregnation, and Congo red dye catalytic wet peroxide oxidation treatment for the study to investigate the loading on the catalytic activity and stability Cu/Al2O3 catalyst. The results showed: Cu loading of 2%, H2O2 as oxidant, Cu/Al2O3 as catalyst, preferably at room temperature with 25 of degradation, the degradation rate of the reaction after 15min 92%.Keywords: Cu/Al2O3 catalyst impregnation method Congo red Degradation rate 第一章 前 言1.1 有机染料概况纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业,是一个用水量大、废水有机物含量高、污染高的行业。纺织印染工业排放的织布废水、印花废水、丝光废水、漂白废水、染色废水、整理废水等对环境造成了极大的污染。据统计,我国日均排放印染废水量为3000-4000千吨,是各行各业中的排污大户。尤其是近几年,随着印染加工技术的进步和染料工业的发展,染料结构的稳定性得到了大大的提高,再加上各种新型助剂的不断使用,使得印染废水中包含有大量难生化降解的有机物,大大增加了印染废水的处理难度。因此,开发经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业关注的课题。印染废水处理新技术的开发对于环境保护、生态平衡的维持起到极其重要的作用。染料废水成为世界公认的严重工业污染源之一,它排出的废水成分复杂、颜色深、排放量大，常常含有难降解有毒有机污染物，有些甚至是致癌、致突变、致畸的有机物.刚果红是众染料的一种，刚果红是一种偶氮类有机染料，偶氮类染料在纤维的染色、印花以及其他一些材料的着色方面得到了广泛应用，它是目前纺织品在印染工艺中最为常用的一类合成染料。偶氮类是偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物，具有色谱齐全、色光良好、染色牢固、光致变色等特点1-4。偶氮类染料的化学性质相对稳定，故其废水成分比较复杂，难以彻底降解。未经过处理的废水直接排放到河流、湖泊中会造成水体严重污染，导致水生环境急剧恶化。因此，对于治理水污染和保护水环境而言，研究出不产生第二次污染、经济高效的方法治理偶氮类染料的课题，对研究刚果红降解性能，对降解偶氮类有机染料有较高的参考价值。 图一、刚果红的分子结构式sodium 3,3-(1E,1E)-1,1-biphenyl-4,4-diylbis(diazene-2,1-diyl)bis(4-aminonaphthalene-1-sulfonate)图2、刚果红3D模型1.2 有机染料废水的处理方法随着印染工业的发展,印染废水已成为水系环境的重要污染源之一，由于印染废水的成分非常复杂，有机含量高，色度大等特点，传统的物理办法已经不能够满足印染工业发展的步伐，由于染料分子基本都含有苯环，使用化学和生物等降解方法不仅成本较高而且难以取得较佳效果，因此其推广应用也受到限制。随着国家和社会对环境保护要求的日益重视和对可持续发展的要求，传统的处理方法已越来越难以满足生产和环保的要求。20世纪80年代后期，尤其推动了光催化化学的发展，该方法为人们解决水污染治理行之有效的途径。目前国内常用的降解方法有：半导体多相催化氧化法、等离子技术法、化学混凝法、新型材料及活性炭吸附法，超声波降解法、膜分离技术、高级氧化技术法（常用的高级氧化技术包括湿式氧化法、超声波氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法、Fenton 试剂氧化技术、臭氧氧化技术等），生物处理法等5-21。1.2.1 半导体多相光催化氧化法 半导体多相光催化氧化法是用半导体材料为催化剂，半导体材料之所以具有光催化氧化能力，是由于它的能级结构所决定的，半导体的晶粒内含有能带结构，其中能带结构由由一个充满电子的低能价带( valent band, VB) 和一个空的高能导带( conduction band, CB) 构成, 价带和导带之间由禁带分开, 该域的大小称为禁带宽度, 其能差为带隙能, 半导体的带隙能一般为0.2-0.3eV.当能量等于或大于带隙能的光照射到半导体表面，价带中的电子被激发，价带中的电子越过禁带进入到导带中。同时价带中产生一个空穴，即生成电子-空穴对。 光生空穴具有极强的氧化能力，同时吸附在半导体表面的OH- 和H2O被空穴氧化，生成具有氧化性的OH.该羟基具有极强氧化性，能够氧化有机物生成,而导带中的电子具有还原性，可与水中的反应生成,进而与结合生成,最终生成具有氧化性的羟基，氧化有机物生成无毒物质。 半导体多相光催化氧化法光催化氧化技术是一种高效、低能耗、洁净、无二次污染的技术。我们需要从以上几个方面入手, 以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和生活实际靠近, 为半导体多相光催化在生产和生活中的实际应用奠定可靠的基础。1.2.2 新型材料及活性炭吸附法活性炭吸附法是应用比较早的方法，吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的缓慢作用过程。吸附是一种界面现象活性炭吸附法，其与表面张力、表面能的变化有关。引起吸附的推动能力有两种，一种是溶剂水对疏水物质的排斥力，另一种是固体对溶质的亲和吸引力。废水处理中的吸附，多数是这两种力综合作用的结果。该法对去除水中溶解性有机物非常有效， 但它再生比较困难，处理成本较高，因此应用面窄，一般可用于浓度较低的染料废水处理或深度处理，工艺上具有投资小,方法简便易行、处理效果显著的优点,适合中小型印染厂废水处理。近年来，很多科学家通过对活性炭吸附过程的进一步深入了解，在吸附机理和活性炭预处理技术方面都取得了很大的进展。1.活性炭吸附法活性炭吸附法是目前最有效方法之一，对于印染工业，活性炭能有效去除废水中的活性染料、酸性染料、碱性染料、偶氮染料。活性炭在吸附水溶性染料时吸附率高，但不能吸附悬浮固体和不溶性染料，由于活性炭是一种多孔性物质，且具有较大的表面积，因此G.M.Walker等研究了三种酸性染料在活性炭上的吸附行为! 发现只有14%的比表面积发挥了吸附作用，一方面原因是由于存在多分子层的吸附， 另一方面原因是活性炭中很多微孔孔径太小，不能吸附染料大分子，同时TaimaiHisashi 等也证实了中孔较多的活性炭易吸附染料分子，主要原因是中孔不仅对吸附有贡献，同时也为吸附质的扩散提供了宽敞的通道( 这就启发我们可以在活化方法上争取扩大微，使之可以容纳大分子，为活性炭在染料废水中有更广泛的应用，使活性炭具有更大的发展前景。同时活性炭的再生比较困难，成本较高是限制活性炭吸附法使用的一大原因，因此高活性炭再生技术，循环利用活性炭降低成本是今后研究的重点。同时，鉴于活性炭处理的特殊性质，将其和其他化学试剂及与其它方法耦合，处理染料废水效果更好。因此，现在很多有关活性炭吸附法处理染料废水的报导不断推陈出新，有着良好的发展前景。 2.树脂吸附法吸附树脂具有活性炭那样的吸附能力, 又比活性炭、离子交换树脂易再生, 且物理化学稳定性好，20世纪后期， 随着结构改良的离子交换树脂)吸附树脂和复合功能树脂的成功研制! 树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源，但是，人们对在染料废水的研究和应用相对的要少，有人曾针对树脂吸附法具有物理化学稳定好特点制备了不同物理化学特性的树脂来处理该类废水，并取得了较好的处理效果。相对于活性炭来说!树脂吸附染料的机理研究尚不完善，但是在应用方面已经有一些阐述，在吸附热力学和动力学方面也有相应研究。研究表明，微孔吸附树脂由于其极低的吸附容量不能满足处理染料废水的要求,没用功能基修饰的大孔吸附树脂虽然有合适的吸附容量,但是由于其对染料大分子的亲和力不够, 只能对一些相对分子质量较小(Mr1000)的染料分子吸附效果较好.由于新型吸附树脂的不断涌现和吸附技术的迅速发展, 树脂吸附法已成为处理有机废水的有效方法之一。但是, 因有机废水的种类多、毒性大、成分复杂、色度高、酸碱性强, 因此, 并不是所有的有机废水都可应用树脂吸附法处理, 或只用树脂吸附法处理就能标排放,而往往还需要与其池处理法组合, 进行分级处理, 才能取得令人满意的效果。因此, 在处理这些有机废水前, 需要对每一种废水进行具体的、全面的分析和深入细致的研究, 然后拟定有效的、经济的、切实可行的处理方法和工艺路线。3. 其他新材料吸附法近年来科学家们为了进一步提高吸附法处理染料废水的效果，克服上述吸附剂的缺点，对很多其他物质进行了吸附行为的研究，如一些新合成的材料。由于交联多聚糖或壳聚糖含有大量的羟基和氨基等功能基，对活性染料、直接染料和酸性染料有强烈的吸附作用，此外其来源丰富、无毒抗菌、可生物降解，将来可能实现工业应用。近年来还出现了一些特殊的无机吸附剂，如新生态的氢氧化镁和二氧化锰。染料废水的脱色是急待解决的难题，因此开展活性炭吸附对染料废水脱色的研究具有现实意义。但活性炭再生比较难、成本较高是限制活性炭吸附法的一大原因。因此，提高活性炭再生技术，循环利用活性炭以降低成本是今后研究的重点，吸附树脂具有活性炭那样的吸附能力, 又比活性炭、离子交换树脂易再生, 且物理化学稳定性好。因此, 用其吸附处理有机废水已日益受到人们的重视。某些矿物和废弃物吸附剂由于其价格低廉、来源丰富，可能会大规模应用于染料废水的处理；而新合成的吸附剂尚需在实际应用过程中进一步检验和优化，相信一定会有性能更加优良的吸附剂不断涌现。1.2.3 高级氧化技术法（AOPs)高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基OH为特点，光辐照，催化剂等条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，高级氧化技术包括湿式氧化法、超声波氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法、Fenton 试剂氧化技术、臭氧氧化技术等，高级氧化技术能够利用光电声磁等物理和化学过程产生的高活性中间体OH,快速矿化污染物或提高其可生化性，具有适用范围广，反应速率快，氧化能力强的特点，尤其在处理印染，农药，制药废水和垃圾渗滤液等高毒性，难降解废水方面具有很大的优势。Fenton 法是在pH 为25 的条件下利用Fe2+ 催化分解H2O2产生的OH 降解污染物，且生成的Fe3+ 发生混凝沉淀去除有机物，因此Fenton 试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。由于H2O2价格昂贵，Fenton法单独使用成本高，通常是和其他生物、混凝、吸附等处理技术联用，将其作为生化处理的预处理或深度处理，以提高处理效果和降低成本。电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2 作为Fenton试剂的持续来源。在酸性溶液中，在电极上通直流电时，首先O 2在阴极通过还原反应产生H2O2，H2O2与溶液中的Fe2+生成OH 和 Fe3+，Fe3+可以在阴极上被还原再生成 Fe2+；另外，以Fe作为阳极，Fe2+可以直接由阳极氧化溶解产生。所以电Fenton法相比经典Fenton法降低Fenton试剂的用量。降低了Fe2+用量，减少了Fe2+的二次污染，同时也保持了22较高的利用率在pH=3左右，三价铁主要以Fe(0H)2+粒子形式存在，三价铁的羟基络离子可以与紫外光反应生成经基自由基和亚铁离子，前者可直接氧化有机物，后者又可作为催化剂重新参与反应。利用Fenton 试剂处理染料废水，色度比COD 易去除，脱色率达95%以上。用Fenton 试剂处理偶氮、蒽醌、酞菁和次甲基等染料废水，最佳条件是pH80%，色度去除率90%。与传统的水处理技术相比，高级氧化技术具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的优点，在水处理领域具有很好的应用前景，成为目前水处理领域研究的热点。但目前多种高级氧化技术还处于实验室研究阶段，存在处理成本高或难以工业化的问题。今后的发展方向是深入研究高级氧化技术对各种污染物的降解机理、优化反应器的设计、研发高效稳定的催化剂及催化剂的固定回收技术、提高处理效率、降低处理成本，开发几种高级氧化技术联合使用的组合技术，使其互补不足、尽 快实现工业化应用就目前的研究情况来看，单一地使用高级氧化技术降解污染物，处理成本高、降解不彻底、可能会产生有毒中间体，若与传统的生物处理技术联合使用，将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，可充分发挥其处理难降解污染物的优势，同时达到降低处理成本和提高处理效率的效果。1.3 催化剂的合成方法根据对刚果红的资料了解，刚果红是第一个人工合成的直接染料，是双偶氮染料，分子式为C32H22N6Na2O6S2，是致癌、致突变、致畸的有机物，并且色度深。比较常用的办法处理刚果红，选择高级氧化技术降解刚果红是最佳选择，目前，国内外已有对高级氧化技术对染料废水处理的研究，高级氧化技术能产生大量非常活泼的羟基自由基OH，OH能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染，是一种物理-化学处理过程，很容易加以控制。结合实验室的设备条件，基于自身的知识和能力，研究用高级氧化技术法降解含刚果红染料废水，而高级氧化技法的关键是催化剂的寻找与合成。对于催化剂的要求，需要制成纳米级，而些纳米材料的功能性主要体现前提是粒径小，颗粒分布均匀，分散性好。目前常用到的制备金属氧化物催化剂的方法有沉淀法、水热法、浸渍法、溶胶-凝胶法、微乳液法等21-27。1.3.1 沉淀法沉淀法是目前制备纳米催化剂方法之一，沉淀法是利用沉淀反应将可溶物质转化为难溶物质，接着进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等工艺，沉淀法的优点在于，它可以使催化剂组成成分能够达到均匀分布，而形状和大小不受载体的形状限制，还可以有效控制孔径的大小和分布。但是沉淀物通常为胶状物, 过滤水洗较困难; 沉淀剂易作为杂质残留; 沉淀过程中各种成分易发生变化, 从而产品难以均一, 且水洗时部分沉淀物易发生溶解; 处理温度高、粒子易团聚、难以分散等，沉淀法根据沉淀形式的不同可以分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法等。直接沉淀法是通过滴定方法向试液中加入沉淀剂，使溶液逐渐生成沉淀，从而得到金属氢氧化物或氧化物催化剂的方法。沉淀剂种类的不同对催化剂的形貌和大小有较大影响，通过返滴定的方法可以使催化剂形貌清晰，颗粒度分布较窄且粒径小，分散性好、结晶性能好。共沉淀法是将沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合地生成沉淀，得到多组分的催化剂，但是共沉淀容易形成团聚现象。均匀沉淀法是在铁盐溶液中加入某种物质, 使之通过溶液中的化学反应缓慢地生成沉淀剂。只要控制好生成沉淀剂的速度, 就可避免浓度不均匀现象, 使过饱和度控制在适当的范围内, 从而控制粒子的生长速度, 获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。1.3.2 水热法 水热法生长晶体是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法，在水热条件下可以使反应得以实现，在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进，水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240 0C）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 水热法由于设备简单、操作简便、产物产率高、结晶良好, 在合成纳米材料方面表现出了良好的多样性, 从而得到越来越多的应用。在现代合成与制备化学中, 越来越广泛地应用水热法来实现通常条件下无法进行的反应, 合成多种多样的一般条件下无法得到的新化合物与新物相。目前, 水热法已成为功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料等合成的重要途径。1.3.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是在条件温和环境下进行的反应，溶胶-凝胶技术越来越广泛应用于催化剂制备过程。溶胶是介质中分散了1 100 nm 粒子( 基本单元) 的体系, 凝胶是含有亚微米孔和聚合链相互连接的坚实的网络, 凝胶结构可分为有序层状结构、无序共聚网络、无序控制聚合的网络和粒子无序结构等。溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化, 再经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶-凝胶法按凝胶的形成过程不同大致可分为三类，通过烷氧基金属盐形成无机聚合物凝胶法，有机聚合物凝胶法，无机盐溶胶的凝胶法。第一种方法主要根据金属烷氧基化合物即金属醇盐，其实质是金属醇盐通过水解生成金属羟基，然后金属羟基又进行脱水反应形成金属-氧-金属结构，水解过程可以看成亲核反应。第二种方法主要通过金属离子作为交联剂，可使可溶的线性有机聚合物形成凝胶，然后，在高温处理下产生金属氧化物，二氧化碳，水。第三种方法是先制备无机盐水溶液, 然后调节溶液的pH, 产生氢氧化物沉淀, 再通过胶体静电稳定机制或空阻稳定机制溶胶化, 最后凝胶化，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：溶胶-凝胶法提供了新的催化剂合成方法, 用此方法使无定形或介态的氧化物相达到分子级混合,活性组分有效地嵌入网状结构, 不易受外界影响而聚合、长大, 对提高催化剂的稳定性和分散性有利。在改善催化剂的孔性能、反应选择性和收率方面有较好表现，同时比使用传统水热合成法、沉淀法和气相氧化法, TiO2 表现出更高的纯度和更好的均匀性。1.3.4 浸渍法浸渍法制备负载型金属催化剂是由活性金属盐溶液浸渍不同种类的多孔性载体。通常是用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液，经干燥，将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。活性溶液必须浸在载体上，常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土等，可以用粉状的，也可以用成型后的颗粒状的。氧化铝和氧化硅这些氧化物载体，就像表面具有吸附性能的大多数活性炭一样，很容易被水溶液浸湿。 金属-氧化铝具有优良的氧化还原性和一定的酸性，因而形成为一种很好的氧化催化剂，金属-氧化铝的性能与金属在载体的负载量、制备方法在、制备条件等密切相关，制备的参数会影响金属在载体表面存在的状态和分散度，一般情况下，在低负载量的情况下，活性金属在氧化铝表面以单聚体或者双聚体形式存在，而在负载量比较高时，出现了独立的金属晶相结构。一般该物种出现不利于催化剂的氧化活性。金属在载体表面越分散均匀，能够阻止金属物种彼此靠近而长大出现独立的金属晶相，如果金属子啊载体表面分散均匀，就会导致金属物种烧结聚集，因而必须提高金属在载体氧化率的分散，才能够得到更高活性和选择性的金属-氧化铝的催化剂。浸渍法是制备负载型金属催化剂常用方法之一，浸渍法在制备催化剂具有以下优点，第一，可以通过自己选择适当的载体材料，为催化剂提供所需物理结构特性，比如表面、孔半径、机械强度、热导率等，第二，浸渍法所需设备简单，反应过程可控，第四，通过活性组分的盐溶液浸渍尚处于氢氧化物状态的载体而后焙烧可以获得大比表面积的负载型金属催化剂。因此说浸渍法是是一种简单易行而且经济的方法，广泛用于制备负载型催化剂，尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。但是浸渍法制备催化剂也存在某些缺点，如催化剂干燥时会因为催化剂中的活性物质会随着水分的蒸发同时向外表面移动以至于内部的活性物质浓度降低，同时使活性物质在催化剂内分布不均匀，焙烧的时候，也可能引起活性物质在表面烧结。为了克服浸渍法的缺点，有必要改进传统的浸渍法得到在载体上高分散活性物质的催化剂。 第二章 实验部分2.1 实验主要仪器表2.1 主要仪器主要仪器和设备生产厂家DC-0506低温恒温槽上海越平科学仪器有限公司HJ-4四联磁力加热搅拌器上海浦东物理光学仪器厂电子天平北京赛多利斯仪器系统有限司800型离心机上海浦东物理光学仪器厂101型电热鼓风干燥箱UItrospec 5300pro型紫外可见分光度计DF-101S型集热恒温加热磁力搅拌器北京市永光明医疗仪器厂Amersham Biosciences郑州长城科工贸有限公司SXZ-4-10A箱式电阻炉上海必尔地仪器实业有限公司2.2 实验主要试剂表2.2 主要试剂试剂名称规格生产厂家过氧化氢分析纯 重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂氧化铝分析纯成都金山化学试剂有限公司硝酸铜.三水分析纯阿拉丁聚乙烯吡咯烷酮分析纯天津市科秘欧化学试剂开发中心冰乙酸分析纯天津市富宇精细化工有限公司刚果红分析纯天津市科秘欧化学试剂开发中心无水乙醇分析纯重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂2.3 实验设计本课题实验方案设计如下： 氧化剂观察效果降解模拟染料废水合成催化剂 原料 催化剂用量 氧化剂用量测试分析离心分离影响因素 降解时间 温度 2.4 实验机理和测试方法2.4.1 反应机理过氧化氢氧化技术是通过过氧化氢产生强氧化性羟基自由基(OH)通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径使水中的各种污染物矿化，使有机污染物降解为CO2、H2O 和其他无害物质，或将其转化为低毒易生物降解的中间产物。反应机理与Fenton反应类似，是在催化剂作用下使氧化剂H2O2分解产生羟基自由基(OH)氧化有机物，是一个复杂的自由基反应过程。Fenton反应表示如下：22+Fe2+ Fe3+ +OH- + Fe2+ Fe3+ +OH- Fe3+ +22 Fe2+ +2+H+2+22 2 +2+RH+ 2+RR+ Fe3+ Fe2+ +R+R+2 ROO+ C2 +22.4.2 催化剂的制备利用浸渍法制备铜/氧化铝催化剂，是一种金属负载型催化剂。并用合成的催化剂降解刚果红模拟染料废水，选择具有最佳降解效果的催化剂。2.4.2.1 浸渍法合成Cu/A2O3催化剂制备不同含量的活性物质铜在氧化铝载体上的负载，分别制备1%,2%,3%,4%铜/氧化铝催化剂，计算合成铜/氧化铝所需的三水硝酸铜和氧化铝的质量，为得到不同含量的铜通过硝酸铜水溶液浸渍到氧化铝载体表面上，并且将 100ul冰醋酸，0.05g pvp加入到溶液中，在充分搅拌条件下，水分不断蒸发形成均匀透明的溶胶后在40度下蒸干，把蒸干的样品放入马弗炉中在流动空气下在马弗炉程序升温至400温度下焙烧4h，所得样品记为/催化剂，为在催化剂中的质量分数。2.4.3 催化性能的评价以100ml的烧杯作为反应容器，加入1ml 1g/L的刚果红模拟染料废水，将反应器放在四联磁力加热搅拌器上，打开DC-0506低温恒温槽，调节到所需温度稳定后将一定量催化剂加人到5O mL，一定浓度的刚果红溶液中，开启磁力搅拌器搅拌使颗粒处于悬浮状态，同时迅速加入氧化剂过氧化氢；每隔一定时间取样5 mL在离心机中以2000r/min的速度离心分离干净，离心分离后保留上层清液3 mL待测，用移液器吸取上层清液，比较颜色变化并在200nm-650nm波长范围内测定紫外-可见吸光光度值，催化性能以刚果红溶液的降解率表示，即可计算出刚果红的降解率。降解率=，式中A1为刚果红溶液的初始吸光度，A2为刚果红溶液催化反应某一时刻的吸光度。 第三章 结果与讨论3.1 对催化剂中活性物质Cu的含量分析Cu/Al2O3催化剂中活性物质Cu的含量直接影响催化降解效果。图中为Cu的质量分数为1.0%,2.0%,3.0%,4.0%的Cu/Al2O3催化剂在室温为20度下，催化降解刚果红40min的降解曲线图。由图可见，当活性物质成分含量偏低相应的降解率也降低，同时不含活性成分Al2O3对刚果红的降解率为0，即基本没有催化分解效果，当Al2O3加入活性成分Cu物种后，Cu含量占2%时催化剂活性最高，体系降解率可达到86.2%。当Cu的含量增加到3%和4%时其降解率分别降至到79.7%，72.3%，即随着负载量的增加，降解率逐渐下降。表明2%Cu/Al2O3为该体系最优的催化剂。 图3.Cu含量对刚果红降解率的影响反应条件：V(蒸馏水)=50 ml,V(刚果红)=1 ml.(刚果红)=1 g/L,m(Cu/Al2O3)=0.04 g,c(30%H2O2)=100 ul.反应40 min. 3.2 时间和温度对催化活性的影响 以2%Cu/Al2O3为催化剂，温度在250C下催化湿式氧化处理刚果红溶液，反应20min。对不同反应时间时的刚果红溶液进行紫外-可见光扫描，结果如图所示：图.4 250C下反应不同时间时刚果红的紫外-可见光谱图。反应条件：V(蒸馏水)=50 ml,V(刚果红)=1 ml.(刚果红)=1 g/L,m(Cu/Al2O3)=0.04 g, c(30%H2O2)=100 ul,反应温度为25 0C. 由图可知，刚果红在348 nm,498 nm两处有明显的吸收带，其中在498 nm处的吸收带与分子中的强生色基团偶氮双键以及由整个染料分子形成的大共轭体系有关，芳烃或多环芳烃与一些生色基团相互作用的拓展吸收峰显示在348 nm处；498 nm 处的吸收峰强度随着反应的进行迅速减弱，反应20 min后几乎完全消失，这有可能是Cu物种作用于H2O2，生成活性氧物种OH，OH攻击刚果红分子内强生色基团偶氮双键，使大的共轭体系遭到破坏所致而348 nm处的吸收峰呈逐渐减弱趋势，但峰宽变大，说明在脱色初期，芳烃或多环芳烃的环结构还没有被完全破坏，并可能生成了不同的芳环化合物，但随着反应时间的延长，它们的紫外吸收迅速减弱，这表明具有紫外吸收能力的物质被进一步降解，说明完全破坏芳环比破坏偶氮双键更困难在上述相同条件下，同时探究温度5 0C-35 0C条件下反应15 min刚果红降解率的变化。结果如图所示。图.5 不同温度下反应15min刚果红的紫外-可见光谱图 反应条件：V(蒸馏水)=50 ml,V(刚果红)=1 ml.(刚果红)=1 g/L,m(Cu/Al2O3)=0.04 g, c(30%H2O2)=100 ul.反应15 min. 如图表明，在5 0C-35 0C的条件的体系降解过程中，催化剂对刚果红均表现出高的催化性能。当温度为50C时反应15min后刚果红的紫外-可见光吸收峰大幅度降低。当温度大于25 0C时刚果红的紫外-可见光吸收峰基本消失。当温度为5 0C时刚果红的降解率达到78.8%，在温度为25 0C时刚果红的降解率为92.4%，选择实验温度为25 0C为宜。即催化剂在低温能高效降解刚果红染料。 图.6 不同温度下反应15 min刚果红的紫外一可见光谱 反应条件同图.5 3.3 H2O2用量对催化降解体系的影响在催化氧化体系中，利用Cu/Al2O3催化分解体系中的氧化剂过氧化氢，再利用过氧化氢分解出来的游离羟基( OH )使刚果红分子结构(图1)中的多处化学键断裂, 分别形成小分子化合物, 从而达到降解的目的。图.7 不同双氧水浓度下反应15 min刚果红的紫外一可见光谱反应条件：V(蒸馏水)=50 ml,V(刚果红)=1 ml.(刚果红)=1 g/L,m(Cu/Al2O3)=0.04 g, c(30%H2O2)=100 ul.反应15 min,反应温度为25 0C. 在整个降解体系中，氧化剂H2O2决定着整个反应的关键，反应液不添加H2O2时刚果红的降解率为零，也就是说催化剂是不能独立进行催化降解的，必需加入氧化剂。在同一反应条件下，控制其他因素不变，只对氧化剂的加入量进行改变， 实验结果如图.7所示。从图中可知，随着氧化剂H2O2用量的增加，体系的降解率也增大。当氧化剂H2O2用量超过100 l，反应15 min之后，降解率的增大不再明显，因此表明，氧化剂H2O2的加入量为100 l就足够取得良好效果了.实验效果图：3.4实验结论 1. 综上所述，采用浸渍法制备了Cu/Al2O3固体催化剂，探究了催化剂对刚果红降解的性能。采用CWPO处理偶氮类染料刚果红，以2% Cu/Al2O3催化剂表现出较高的催化活性。在温度为25 0C时反应15 min刚果红降解率高达92%。2. 催化氧化降解过程的众多因素中，双氧水的量、温度对降解刚果红在一定范围内具有很大影响。参考文献1 史玉玲,梁峙,肖扬.处理偶氮类染料废水的研究现状及其进展J.广东化工,2012(15):140-141. 2刘立华, 张连瑞.处理染料废水的研究进展J.化工科技市场,2005,(11):0020-0023.3朱世云，李道棠.有机染料废水处理研究进展J.上海环境科学.2008, 8(8):396-3984吴迎秋,袁强,李辉.Co/Ti02催化剂对茜素红的降解探究J.环保科技.20l0,16(2):15. 5欧阳荣等.TiO2 光催化氧化对染料降解脱色行为的研究J.能源研究与管理.2010,(01):16- 20.6 Virendra Kumar Saharan,Aniruddha B. Pandit,Panneer Selvam Satish Kumar,Sambandam Anandan.Hydrodynamic Cavitation as an Advanced Oxidation Technique forthe Degradation of Acid Red 88 DyeJ.American Chemical Society.