原子吸收光谱分析与农业.ppt

原子吸收分析原理,辛仁轩 2010.4 北京,光谱基础,原子吸收光谱的历史背景 原子吸收光谱分析的特点 原子吸收光谱学中常用单位 线状光谱,带状光谱,连续光谱,1原子吸收分光光度技术发展历史,20世纪30年代开始用吸收法测量汞 1955年澳大利亚物理学家Walsh提出“峰值吸收原理”，发表“原子吸收光谱在分析化学中的应用”。建立了理论基础，设计了分析仪器装置，推广于实际应用。 1965年Wills提氧化五氮乙炔高温火焰。 1965年物理化学家里沃夫提出“电热炉原子仪器在原子吸收光谱分析中的应用”。发展成为新的原子化器 1968年改进型石墨炉Massmann炉，用于分析样品。 1974年出现塞曼效应原子吸收和除背景技术。 2004年连续光源AAS,2 原子吸收光谱分析的特点,选择性好，干扰效应少。 灵敏度较高，火焰AAS相对灵敏度未g/mLng/mL;无火焰AAS的绝对灵敏度在10101014g之间 分析范围广，可测40多种元素 分析浓度范围宽，可测主含量、微量及痕量元素。 精密度好，火焰AAS精密度为13，最佳状态为0.x%，无火焰AAS精密度可在15以内，最佳状态可达5 用样少，火焰AAS用量在毫升级，无火焰AAS进样量510uL，固体样品用量0.0530mg,线状光谱，带状光谱，连续光谱,波长：在一个振动周期内光波传播的距离，单位用纳米 1nm109m；,3原子光谱的产生,原子光谱产生过程 1）雾化进入火焰（注入石墨原子化器）蒸发去溶剂（脱水）干盐粒挥发分解，原子化共振吸收消光值 2）原子吸收的产生 光的发射和吸收 吸收定律,高温状态下原子的核外层电子从基态跃迁到高能态。热能转化为激发能，空气-乙炔火焰和石墨炉光谱是热激发源，原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。,消光， 透光度 吸收系数,4原子吸收光谱原理，朗伯-比尔定律,吸光度A可用下式表示 A = lgI0 / I = 2.303 K N L 在实际分析过程中，当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度。,在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L 式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度。,A=kc,一定条件下,消光，吸光度A 透光度T,5原子吸收分光光度计（原子吸收光谱仪，原子吸收）原理,光源：空心阴极灯,原子吸收对光源的要求： 单色性好，产生锐线的光源，发射线宽度在0.00050.002nm之间 有足够的辐射强度 稳定性好,光源:空心阳极灯,原子吸收对光源的要求： 单色性好，产生锐线的光源，发射线宽度在0.00050.002nm之间 有足够的辐射强度 稳定性好 阴极：待测元素金属及其合金，Ar、Ne100500Pa气体，5001000V直流电压， 产生气体放电，红色阳极极柱，阴极柱发射分析线，负辉区发射气体谱线,光谱特性,辐射强度与灯电流 Iain ，a，n为常数，n与阴极材料，充气性质，谱线特性有关，对Ne，Ar充气，n2，3,原子化器 火焰原子化器,火焰原子化器 空气乙炔焰（AA焰）乙炔-空气 火焰 是原子吸收最常用的火焰，火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。 氧化亚氮乙炔焰（NA焰） 空气氢焰(A-H焰) 空气丙烷焰(A-P焰) 空气煤气焰(A-C焰) 氩氢焰(Ar-H焰) 电热原子化器,预混火焰结构,空气-乙炔火焰的背景吸收及外观特征,化学计量火焰:蓝色火焰区高23mm，乙炔 贫燃性火焰，乙炔不足，蓝色火焰区很小 富燃性火焰，蓝色火焰消失，火焰法亮，,AAS对雾化器的要求,雾化效率高， 一般1012 雾珠细小，最好在510um，一般525um 喷雾稳定 耐腐蚀,试液提升量（进样量）,火焰原子化基本过程,?火焰反应机理,热解 还原反应：火焰反应产生C*，CH*, CO*及半分解产生 化合反应,火焰反应机理,电离反应,火焰状态（C2H2-空气）,贫燃性火焰 燃料气少，燃烧充分，热辐射低，不够稳定，温度高，原子化区窄，不具有还原性，重现性稍差，空气：乙炔1：6，分析碱金属及高熔点金属（Au，Pd，Pt，Rh，Ga） 化学计量火焰 燃助比为1：4，火焰层次分明，火焰稳定，噪声小，背景低，对许多元素解离适宜，稍具还原性，有较好的灵敏度核精密度，安全，通用。 发亮性火焰 燃助比1:3，亮黄色，燃烧不完全，还原性强 富燃性火焰 燃助比1:3，燃料过剩，温度低，强还原性，有大量CH*,C*,Co*,Cu,NH,金属氧化物质还原成基态,石墨原子化器,1-左冷却块； 2，6-石英窗； 3石墨套： 4一石墨管; 5一石墨锥; 7一密封圈 8一右冷却块 9一加样口,非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 石墨炉的基本结构包括：石墨管、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成,商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的HGA系列。 工作是程序：干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段，即完成一次分析过程。 炉体 HGA系列石墨炉：炉体中包括有一根长28mm，直径为8mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为2 mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入，每次几微升到20微升或50微升以下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50 200次。,石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这一电源可以给出3.6千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环用。因为在完成一个样品的原子化器需要迅速冷却至室温。惰性气体（氩气）通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了在灰化阶段所生成的基体组份的蒸气出来而产生强的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进入，为了避免石墨管氧化，在金属套管左上方另通入惰性气体使它在石墨管的周围（在金属套管内）流动，保护石墨管。,炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影响，因此要求： 接触良好 石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位置。 惰性气体保护 为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（12升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是氩气。 石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序。 水冷保护 石墨炉在2 4秒内，可使温度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度不能超过60 80 C。因此，整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200 C时，水的流量12升/分，炉子切断电源停止加热，在2030秒内，即可冷却到室温。 。,2. 石墨炉电源 石墨炉电源是一种 低压（812V）大电流（300 600A）而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序。 石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流”装置。 3. 石墨管 目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管，普通石墨管升华点低（3200 C ），易氧化，使用温度必须低于2700 C ，因此长期以来，HGA系列石墨炉使用温度限在2700 C以下。 热解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90 % 氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。 热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700 C。热解石墨其渗气速度低（10-6cm/s）。还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化。有较好的机械强度，使用寿命长,石墨炉原子化器特点,与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点： 1）灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气 的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。 2）用样量少 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为5 50微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。 3）试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。,4）排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。 5）可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。 缺点 1） 石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。 2）石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严 重，测量的精密度比火焰原子化法差。,原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。 1）物理干扰 物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。 消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。 2）化学干扰 化学干扰是由于被测元素原子与共存组份 发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。 消除化学干扰的方法： （1）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。,（2）加入释放剂 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。 （3）加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。 （4）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。 3）电离干扰 在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。 消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。消电,离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。 4）光谱干扰 （1）吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。 （2）光谱通带内存在的非吸收线 非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。 5）背景干扰 背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。 （1.）分子吸收与光散射 分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成,干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。 光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。 2. 背景校正方法 一般采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、连续光源、Zeeman效应等校正方法。 （1）邻近非共振线校正法 背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT， AT在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB 。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。 AT = A + AB A = AT - AB = k c 本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。 （2）连续光源背景校正法,目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装备。连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯 在可见区扣除背景。 氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子吸收线 宽度 大一百倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%以下。由此，可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号，空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号，二者相减得原子吸收值。氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱仪器中，氘灯校正的波长和原子吸收波长相同，校正效果显然比非共振线法好。 氘灯校正背景是商品仪器使用最普通的技术，为了提高背景扣除能力，从电路和光路设计上都有许多改进，自动化程度越来越高。 此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空极阴极灯属于空极阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除的误差。 （3）Zeeman效应背景校正法 Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。Zeeman效应分为正常Zeeman效应 和反常Zeeman效应 。,35,Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。Zeeman效应分为正常Zeeman效应 和反常Zeeman效应 。,0,0,+, -,+, -,H =0,H 0,正常Zeeman效应,反常Zeeman效应,在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线，中间一条为组分，其频率不受磁场的影响；其它两条称为组分，其频率与磁场强度成正比。在反常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所决定的。反常Zeeman效应是原子谱线分裂的普遍现象，而正常Zeeman效应仅仅是假定电子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。 利用塞曼效应校正背景的方法可分为两大类：光源调制法和吸收线调制法。 由于施加磁场的方式不同，每一类又可分为若干小类。 光源调制法 这种方法是将磁场加在光源上，使共振发射线发生塞曼分裂。此法亦分为： 光束方向平行于磁场的方法（ 旋转检偏器调制法） 这一方法又称为同位素位移塞曼原子吸收法，是在同位素光源上施加一个永久磁场，使光源发射线发生塞曼分裂。经磁场分裂后的圆偏振光，用1/4延迟板变为相位不相同的两直线偏振光，再用旋转式偏转检偏器将+ 与 -组分分开，让组分中之一组分位于共振吸收线中心，作为测量光束，另一组分位于远离吸收线中心位置，作为参比光束。光束方向垂直于磁场的方式（ 、旋转检偏器调制法） 在光源上施加一个永久磁场，光源共振发射线分裂为、组分，三组分同时通过试样原子蒸气时组分为试样原子蒸气和背景吸收，组分仅为背景吸收。用旋转检偏器将、两相互垂直的直线偏振化组分分开，交替地送到检测系统，即得到校正了背景的试样原子吸收信号。, 吸收线调制法 这类方法是在原子化器上施加磁场，使吸收线发生塞曼效应。 p与p偏振交替调制方式 此法是在原子化器上施加一个永久磁场，其方向与光束垂直，使吸收线分裂为 、+和 -组分， 组分平行于磁场方向， 组分垂直于磁场方向。光源发射线通过检偏器后变成偏振光，其偏振化方向一时刻平行于磁场方向为p光束，另一时刻垂直于磁场方向为p光束。吸收线 组分与平行于磁场方向的发射线p成分方向一致，产生吸收，由于背景吸收没有方向性，因此测得的是原子吸收和背景吸收。 当垂直于磁场方向的光束p成分通过原子蒸气时，因与吸收线 组分偏振方向不同，不产生原子吸收，但与背景产生吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。以p为测量光束， p为参比光束，所测得信号差，则为经过背景校正后的“净吸光度”。 吸收线磁场调制方式 一交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器，用磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。无磁场（H=0）时，原子吸收线不发生Zeeman分裂，有磁场（H=HMAX）时，原子吸收线分裂为和组分。在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分通过。在H=0时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；在H=HMAX时，原子吸收线发生Zeeman分裂，其组分与光源辐射的偏振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景吸收。两者之差为校正了背景的净吸收信号。,分析条件,一、测量条件的选择 1. 分析线 通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。 2. 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过度元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度。 3. 灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量,选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 30 min。 4. 原子化条件 （1）火焰原子化法 火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。 对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的 元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。 火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。 燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度,（2）石墨炉原子化法 石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。 干燥一般在105 125的条件下进行。 灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。 原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。 净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3 5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。,41,（1）是预处理中待测元素无损失的情况下可采用的最 高预处理温度（即最佳灰化温度）； （2）表示定量原子化的最低温度。 （3）表示原子出现的温度； （4）表示最适宜的原子化温度。,石墨炉原子化法分解/原子化曲线 曲线A表示吸收信号随预处理温度的变化情况 曲线B表示吸收信号随原子化温度的变化情况,A,B,（1）,（2）,（3）,（4）,吸光度,温度,5. 进样量 进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。,二、分析方法 1. 校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。 2. 标准加入法 分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS 、3CS ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。,一、灵敏度 灵敏度S的定义是分析标准函数 X = f（c）的一次导数S = dx/dc。 1. 特征浓度 在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度。特征浓度 定义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。 C0 = CX0.0044 / A （g.cm-3） CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。 2. 特征质量 石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS （Pg或ng） 式中m为分析物质量，单位为Pg或ng， AS为峰面积积分吸光度。 特征浓度或特征质量越小越好。 二、检出限（D.L.） 检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。,在IUPAC的规定中，对各种光学分析法，可测量的最小分析信号以下式确定： Xmin = X平均 + KS0 式中X平均是用空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值。S0是空白溶液多次测量的标准偏差；K是置信水平决定的系数。 可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与3倍空白溶液测量的标准偏差之和，它所对应的被测元素浓度即为检出限D.L.。 D.L. = Xmin- X平均/S = KS0/S D.L. = 3S0/S,4.1 石墨炉构造及工作原理,升温方式对吸光度的影响,4.3 石墨炉内的物理化学过程,试样(液体或固体)-干燥-灰化-原子化 干燥:脱水,部分分解(硝酸盐分解,放出NO或NO2)，控温90120，15s30s，避免飞溅,石墨炉内的物理化学过程,灰化 除掉基体及干扰物,保留分析元素 原子化 影响因素为温度及时间,4.4 原子化曲线,4.4 原子化曲线,4.4 原子化曲线,石墨炉的基体效应,4.6 石墨炉的基体效应,石墨炉的高温化学反应 M分析+M基体OM分析O+M基体 M分析+M基体ClM分析Cl+M基体 M分析+M基体SM分析S+M基体 M分析+M基体CM分析C+M基体 反应生成物使分析信号收到抑制 当反应向左进行时,气相中的M基体O、M基体Cl、硫化物及碳化物分子产生吸收及散射,产生干扰信号,4.7 基体的改进剂,加入到石墨炉试样中的某些化合物，可以改变或改善试样的基体性质，降低或消除基体效应，有利于待测元素的分析 例如：硝酸安消除NaCl的基体干扰 NH4NO3+NaCl NH4Cl+NaNO3 熔点801 335升华 熔点307 沸点1431 210分解,4.7 基体改进剂的种类,金属盐类 铵盐与无机酸 有机酸类 气体改进剂,第四部分 干扰效应,物理干扰 光谱干扰 电离干扰 化学干扰,4.1 物理干扰及其抑制,物性干扰就是?样品去雾化、蒸发及原子化过程中，由于样品的物理性质变化而引起原子吸收信号波动的效应，属于非选择性干扰 物性干扰包括：盐效应，酸效应，有机溶剂效应 物性干扰多为负干扰（有机溶剂效应较复杂，为正干扰） 消除物性干扰方法：基体匹配，标准加入法，用内标法,4.2 光谱干扰,光源发射的非吸收线干扰（在通带内）,4.2 光谱干扰,吸收线重叠引起的干扰（试样中）,4.3电离干扰,由易电离元素引起分析元素电离度变化，造成分析信号的波动。M0M+e,4.3电离干扰,电离干扰抑制方法 加入消电离剂，易电离元素提高火焰中电子浓度 降低火焰温度，降低电离度 用标准加入法,4.4 化学干扰,分析物与干扰物生成难离解的化合物或难熔化合物，造成原子化率降低的干扰,4.4 化学干扰,4.4 化学干扰,消除化学干扰的方法 用高温火焰，消除磷酸盐对Ca、Mg的干扰，用N2OC2H2焰 改良火焰气氛，用强还原性火焰，高燃火焰 加入释放剂，如氯化镧、氯化锶等 2CaCl2 + 2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O+ H3 CaCl + H3PO4 + CaCl3 = LaPO4 + 3HCl + CaCl2 + H2 加入保护剂，如EDTA、甘露醇等抑制PO4对Ca的干扰 用标准加入法,4.4 化学干扰,第五部分 背景校正,为什么要进行背景校正 氘灯背景校正法 自吸收背景校正法 塞曼效应背景校正法 几种校正法的比较,5.1为什么要进行背景校正,火焰背景吸收 卤化物分子吸收 CN带、OH带光谱 光散,5.1为什么要进行背景校正,5.2 校正方法,A=(A1a + A1b) (A2a + A2b) A1a 样品中分析元素光束的原子吸收信号 A1b 样品中产生的背景吸收信号 A2a 参？光束中原子吸收信号 （ A2a 0） A2b 参？光束中背景吸收信号 A=(A1a A2b) + (A1b - A2b) 当 A1b A2b， A2a 0， 校正完成,5.3氘灯背景校正法,氘灯产生连续光谱，让D2灯和HCl光束交替通过吸收地,5.4自吸法(Smith-Hiftje 简称S-H法),在HCl上通上不同电流强度，高电流时间短（0.3ms），低电流。低电流时不产生自吸收，可测谱线和背景强度之和。高电流产生自吸收，可测背景吸收、两者相减，可得校正背景后分析线得消光值。,5.5 塞曼效应背景校正法,塞曼（Zeeman，18651943），1896年发现光谱线在磁场中分裂现象，称为塞曼效应。 光路与磁场相互垂直时，元素谱线分裂为三根线 光路与磁场相互平行时，元素谱线分裂为两根线 当分裂成若干间隔极近得分线，称为反塞曼效应，如Na 5895nm， 分成4条线，Na 589.0 nm 分成6条线。 当磁场加在吸收池上时， 吸收线被分裂成 成分和 成分， 成分时平行磁场得偏振光，其波长=0， 等于原波长。 成分时垂直于磁场得偏振光， 其 0 ， 位于原谱线两侧，背景吸收被磁场分裂。 测量分析线吸收和背景吸收之和测量背景吸收。,5.5 塞曼效应背景校正法,恒定磁场横向塞曼调制（原子化？调制）,交流磁场横向塞曼调制,交变磁场纵向塞曼调制,几种校正法的比较,第六部分 定量分析原理,吸收定理 A=KCl 标准曲线法 紧密内插法 标准加入法 内标法 灵敏度 精密度 检出限,6.1 吸收定理 A=KCL,产生共振吸收的波长 内吸收线能级间能量差 E决定 E（hc）/ 原子吸收的程度（吸光度）取决于光程内基态原子的浓度N0,6.2 标准曲线法,依据A=KCL， 配制标准系列，绘制吸光度-浓度曲线，同样条件下测定样品吸光度 线性标准曲线条件：单色光，无干扰，浓度适中，高浓度时曲线上端下弯；由电离干扰时曲线上端上弯 要得到好的标准曲线应注意 选择较低的灯电流，获得单色光，窄通带,6.4标准加入法,6.6灵敏度,标准曲线的斜率 SdA/dC 用特征浓度表征灵敏度: 产生1吸收（A=0.0044）时元素浓度 石墨炉原子吸收的灵敏度用特征质量来表示；产生1吸收的元素绝对量,6.7 精密度,用测量值的相对标准偏差来表示，平行测定11次计算,6.8 检出限,反映灵敏度，稳定性及噪声水平的总和指标，IUPAC规定为3倍空白溶液信号的标准偏差所对应的元素浓度,石墨炉平台,石墨管炉的缺点 升温快，去灰过程中损失分析物 温度不均匀，中间高、两端低，难于准确控制？ 平台石墨炉的结构和原理，辐射加热，提信号强度，减少挥发损失 平台进样的原子化曲线,石墨炉平台,平台石墨炉的优点 分析物蒸发到更高而稳定的气相中 使用积分吸收，减少基体不同影响 分析物再挥发阶段不受损失,石墨炉平台,平台石墨炉,管壁及气相温度时间变化 应用,平台石墨炉的应用,奶粉中铜与铅的测定 土壤中Cd 生物样品Pb 高纯？中锑 头发中Mn,石墨探针原子吸收法,探针可用耐热金属（W）或石墨，探针法的结构见图 优点： 消除基体效应 灵敏度高,石墨探针,原子捕获,原子捕获,原子捕获,原子捕获,缝式原子捕获集管(SATT),增加原子停