电位分析与电导分析.ppt

1,第十一章 电位分析与电导分析,2,11-1 电位分析法及其原理,11-2 离子选择性电极,11-3 直接电位法,11-5 电导分析基本原理,11-4 电位滴定法,第十一章 电位分析与电导分析,11-6 应用实例,3,11-1 电位分析法及其原理,一、电位分析法基本原理,二、指示电极,三、参比电极,4,一、 电位分析法基本原理,电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是以测量电池电动势（或电极电位）及其变化为基础的分析方法；包括直接电位法和电位滴定法。,5,(1)直接电位法的基本原理,将一个电极电位随溶液中待测离子（i）活度（或浓度）而变化的指示电极插入试液中，其电极电势与活度的关系服从能斯特方程：,待测离子为阳离子时取“+” 待测离子为阴离子时取“-”,6,令S = 2.303RT/nF，在浓度很低的时候，可用浓度c代替活度，上式可简化为：,只要测得该指示电极的电极电位即可按上式计算出待测离子的活度或浓度 。,由于单一电极的电极电位无法直接测出，在电位分析法中需要将指示电极和电极电势恒定的参比电极共同插入待测试液中组成化学电池。,7,若指示电极作负极，参比电极作正极，当用盐桥消除其液接电势时，则该电池电动势E为 :,在一定条件下， 和 为定值，用K表示，故上式可变为：,通过测量电池电动势E，利用上式即可求得离子活度,这便是直接电位法的基本原理 。,8,（2）电位滴定法的基本原理,在滴定分析中，若 随待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，则E也随之变化。在理论终点附近，由于待测离子活度（或浓度）发生突变，从而引起E的突变，因此根据E的突变可以确定滴定终点，然后根据滴定剂的浓度和用量即可求出待测离子的含量，这便是电位滴定法的基本原理。,9,二、 指示电极,电化学中把电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能响应待测离子的活度（或浓度）的电极，称为指示电极，常用的有金属类电极和薄膜电极。,1. 金属类电极,2. 薄膜电极,10,（1）第一类电极：由金属与金属离子溶液构成。,由于该类电极选择性差，除了能与溶液中待测离子发生电极反应外，溶液中其他离子也可能在电极上发生反应，因此实际工作中很难应用。,（2）第二类电极：由金属以及金属难溶盐浸入难溶盐阴离子溶液构成。这类电极常在固定阴离子活度（或浓度）条件下作参比电极 。,1. 金属类电极,11,（3）零类电极： 由金、铂、石墨等惰性导体浸入含有氧化还原电对的溶液中所构成，也称均相氧化还原电极。,惰性金属或石墨本身并不参与电极反应，它只是作为氧化还原反应交换电子的场所。,2. 薄膜电极,薄膜电极又称为离子选择性电极，是电位分析中应用最广泛的指示电极。,12,三、 参比电极,电极电位恒定，不受溶液组成或电流方向变化影响的电极称作参比电极。,作为参比电极必须有很好的稳定性、重现性，且易于制备。标准氢电极是重要的参比电极，但氢电极是一种气体电极使用不方便，而且制备麻烦，因此电化学分析中常以甘汞电极作为参比电极。,13,甘汞电极符号： Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-（a ）,电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg + 2Cl-,电极电位：,25：,14,+ 0.244,+ 0.250,+ 0.281,+ 0.336,/ V,+ 0.199,+ 0.206,+ 0.227,+ 0.290,/ V,饱和,3.5,1.0,0.1,c(KCl)/ (molL-1),表1：常用参比电极电位（25）,注意：当温度在80以上时，甘汞电极变得不稳定，可用银氯化银电极来代替。,15,11-2 离子选择性电极,一、离子选择性电极的一般结构,二、离子选择性电极的分类,三、玻璃电极,四、氟离子选择性电极,16,离子选择性电极的电化学活性元件是活性膜或敏感膜，故又称为膜电极。,一、离子选择性电极的一般结构,内参比溶液的组成、浓度固定， 内参定值；敏感膜对待测定离子有选择性响应。,17,二、离子选择性电极的分类,18,三、玻璃电极,内参比电极： Ag-AgCl电极。 内参比溶液： 0.1molL-1的HCl溶液。 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.03 0.1mm,（1）玻璃电极的结构,19,（2）玻璃电极敏感膜的特性,H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,根据玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。,用水浸泡膜时，膜表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水化硅胶层 。才能显示pH电极的功能。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24h。,20,（3）玻璃电极的水化硅胶层,玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图：,21,（4）玻璃电极的膜电位,将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水化层与溶液接触，由于水化硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位1 、 2 和扩散电位d ， 1 、 2 、 d组成了膜电势， 1 、 2 、 d满足以下计算公式 ：,22,、 分别为外部溶液和内参比溶液的H+活度； 、 分别为外水化层和内水化层的H+活度,1,2,23,扩散电势d 分布在膜两侧的水化层内，假设玻璃水化层两侧完全对称，则其内外形成的两个扩散 和 相等且符号相反，因此,分别是由玻璃外膜和内膜表面性质所决定的常数。由于玻璃内、外膜性质基本相同，所以 。这时的膜电位m是,24,实际上由于膜内外两个表面状况不完全相同而引起玻璃膜两侧仍有一定的电势差，称为不对称电势。对于一定的电极，其不对称电势为一常数。内部溶液中的 是保持恒定的，则,玻璃电极的电势应包含有Ag-AgCl内参比电极的电势，在一定的实验条件下K、 均为定值，则pH电极的电极电位在25时应为,VpH,25,（5）使用玻璃电极时应注意的事项,使用前要浸泡24h以上,活化电极,另外可以使不对称电势降低并稳定,否则会造成测量误差。,测定试液前，要用标准缓冲溶液定位。,pH的测定范围一般在110,使用时要特别小心玻璃电极的玻璃膜，防止破损。,26,（6）玻璃电极的优点,测定时不受氧化剂和还原剂的影响。,可用于有色、浑浊或胶体溶液的测定,测定结果准确，在pH 110，可准确至pH0.01 。,27,（7）玻璃电极的主要缺点,电阻很高，一般为50500M,酸差和碱差 :一般适用范围只在pH 110 pH1时，玻璃电极的响应有误差，称“酸差” pH10，玻璃电极的响应也会有误差，称“碱差”或“钠差”。,玻璃电极的玻璃膜极易破损。,28,11-3 直接电位法,一、定量方法,二、溶液pH的测定,三、离子活度的测定,29,直接电位法是一种经典的电位分析法。它通过测量电池电动势直接求出待测物质的含量。,一、 定量方法,常用的方法有：标准曲线法、标准加入法、 直接比较法,1. 标准曲线法,总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液组成；电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度、pH、掩蔽干扰离子。,30,（1）标准曲线法的基本步骤,配制一系列不同浓度的标准溶液，并加入TISAB，用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，依次测得电动势E。绘制E-lgci关系曲线，在一定范围内它是一条直线。再在同样的条件下测出待测液的Ex，从标准曲线上求出待测离子浓度 。,31,（2）标准曲线法的特点,标准溶液的测定次序：从稀浓测定得到各 溶液的E 。,要求:标准溶液与试液的离子强度保持一致。,优点：操作简便、快速, 适合大批量试样的测定。 缺点：配制标准溶液系列较麻烦。,32,2. 标准加入法,待测溶液成分比较复杂（待测液与标液活度系数难以一致）时采用标准加入法。,设试液中待测离子浓度为cx，测定体积为Vx，测得的电动势为E1；然后准确加入浓度为cs、体积为Vs的该离子的标准溶液，再测得电动势E2 。根据能斯特方程式则有：,33,由于Vs Vx ， 则Vs + Vx Vx，上式简化为：,要求: (1)Vx，Vs，cs 必须准确测量； (2) cs 100cx，Vs100Vx(加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化，E在15 40mV，测定结果的准确度高。),将上述两式相减可得：,34,标准加入法的优点：不需作标准曲线，仅需要一种标准溶液，而且可以消除试样中干扰因素。 缺点： 操作时间长，不适宜分析大批量试样。,3. 直接比较法,首先测出与待测离子相同的某离子标准溶液的电势Es , 然后再在相同的条件下测出待测离子的电势Ex , 则有：,35,由于测定条件相同，K1= K2 ，两式相减得：,直接比较法的要求: (1) 标准液与待测液的测定条件完全一致； (2) cs与cx尽量接近。,直接比较法的优缺点： 简便易行，但测量误差较大。,36,二、 溶液pH的测定,1. 基本原理,用直接电位法测定溶液pH。pH玻璃电极作负极（指示电极），饱和甘汞电极作正极（参比电极），构成一个工作电池，电池表示如下： （）pH玻璃电极 | 试液 | 饱和甘汞电极（+） 工作电池的E等于,VpH,VpH,37,2. 测定方法,在实际测量中，当用pH计测溶液pH时，先用已知准确pH的缓冲溶液来校准仪器，或称定位，再测出已知缓冲溶液的电动势，则由上式可知：,VpHs,VpHx,38,由于测定条件相同，Ks= Kx ，上边两式相减得：,测定要求：pHs与pHx相差在3个pH以内，以减小测量误差。,39,三、 离子活度的测定,与溶液pH的测定原理相类似。离子选择性电极作指示电极，与参比电极一起插入到待测液中构成工作电池。其电动势与待测离子活度的关系如下式所示：,通过测量电动势即可求得待测离子的活度；具体测定方法有标准曲线法、标准加入法等。,ai,ai,40,11-4 电位滴定法,一、手动电位滴定,二、自动电位滴定,41,一、 手动电位滴定,电位滴定法是一种用电位法确定滴定终点的分析方法。电位滴定法与直接电位法不同，它是以测量电池电动势变化为基础的方法。因此，在一定测量条件下，许多因素对电位测量结果的影响可以相互抵消。电位滴定法又分手动电位滴定法和自动电位滴定法。,42,通过测量电动势即可求得待测离子的活度；具体测定方法有标准曲线法、标准加入法等。,1. 手动电位滴定的仪器装置,43,根据所得数据，常用以下三种方法来确定终点：,2. 滴定终点的确定,（1）E-V 曲线法 （2）一级微商法 （3）二级微商法,44,以加入滴定剂的体积V（mL）为横坐标、对应的电动势E（V）为纵坐标，绘制 E- V曲线（如图），化学计量点位于曲线的拐点处。,（1）E-V 曲线法,45,拐点的求法是：作两条与曲线相切并与E轴成45。角的切线,在两条切线之间作一垂线，通过垂线中点再作一条与切线平行的直线，使它与曲线相交，则交点即为拐点，对应的体积即为滴定至终点时所需的体积，如上图所示。,46,如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，拐点不易求得，则采用一级微商法。此法是作E/V-V的曲线，在E/V最大处是滴定的化学计量点，如图所示。,（2）一阶微商法,47,采用二级微商法就是2E/V2等于零处的体积即为终点体积，如图所示。,（3）二级微商法,用二级微商法可以不必作图，直接通过内插法来计算，比一级微商法准确、简单。,48,在滴定终点前后（2E/V2由正到负）找出一对数值，按下列比例进行计算：,内插法的计算方法,按上式可计算出Vx，即达到化学计量点时，消耗滴定剂的体积。,49,内插法的计算实例，如,滴定剂体积Vi=24.30mL时，2E/V2=4.4；Vi+1=24.40mL时，2E/V2=-5.9。内插法计算 对应于2E/V2=0的体积Vx为,由于二级微商法不必作图，因而日常工作中较为常用 。,50,51,二、 自动电位滴定,由于手动电位滴定要多次手工记录滴定点的电位和滴定剂的体积，然后绘制成滴定曲线，这是一项单调费时的工作。随着电子技术的发展，自动控制滴定速度的电位滴定仪大量涌现，目前自动电位滴定法已经成为一种简便易行的常用分析方法。,52,1. 自动电位滴定仪的结构和分类,自动电位滴定仪一般是由电位计、滴定管、电子开关、记录仪、导数电路组成。根据滴定仪各自的特点可分为以下四种类型:,（1）曲线记录滴定仪: 这种滴定仪部件较少，结构简单，能自动地把电位滴定曲线记录在记录纸上。,53,（2）预置终点滴定仪: 这类滴定仪可事先设定滴定终点的电势值，当加入的滴定剂使测量电池的电极电位达到所设定电势时，滴定自动停止。设定的终点电势值可通过计算或根据人工进行的电位滴定来确定。,（3）二阶导数滴定仪: 这类滴定仪中的二阶导数电路可将其输出信号在滴定到化学计量点时改变极性，触发电子开关关闭自动滴定管阀门，自动终止滴定。因此二阶导数滴定仪不需事先设定终点电势，使用比较方便，结果比较准确。,54,（4）自动滴定分析仪: 这是一类高度自动化的精密仪器，构造复杂，价格昂贵，能自动完成取样、试样的处理、补充滴定剂、滴定、冲洗滴定管和电极等操作，能自动将计算出的测定结果并打印在记录纸上或打印出滴定曲线。,55,11-5 电导分析基本原理,一、 电导、电导率和摩尔电导率,二、 电导仪及其测定原理,56,在外电场的作用下，电解质溶液中的正、负离子向相反的方向移动，这种现象称为导电。以测定溶液导电能力为基础的电化学分析法称为电导分析法。电导分析法可分为直接电导法和电导滴定法。,电导分析法主要用于监测水的纯度、大气中有害气体（如SO2、CO2和HF等）以及某些物理常数的测定等。,57,一、 电导、电导率和摩尔电导率,1. 电导和电导率,金属导体的电导G是其电阻R的倒数 ，根据欧姆定律，导体的电阻R与其长度l（cm）成正比，而与其横截面积A（cm2）成反比，故电导,为比例常数，称为电导率或比电导。电导G的单位为西门子，简称西，以S表示；电导率的单位是Scm-1或-1cm-1。,58,电解质溶液的导电与金属导体不同，它是由正离子和负离子的移动来导电的。对这类离子导体来说，电导率是指两个相距1 cm，面积1 cm2的平行电极间电解质溶液的电导。,59,2. 摩尔电导率,电解质溶液的电导不仅与温度、离子淌度有关，还与电解质的正、负离子所带的电荷和电解质的含量有关。因此电解质溶液与金属导体不同，用电导率作为直接衡量溶液的导电能力的标准不太理想。为了比较电解质的导电能力，引入“摩尔电导率”的概念。,60,摩尔电导率是指两个相距1 cm的平行电极间放置含有1mol电解质溶液时的导电能力, 以 “ ”表示,单位为：Scm2mol-1 ，其计算公式是：,61,二、电导仪及测定原理,测定溶液的电导，实际上就是测定溶液的电阻，必须使用6001 000Hz的较高频率交流电源，如果用直流电源进行测量，电流通过溶液时，两电极上就会发生电极反应形成一个电解池，溶液的组成就会发生变化，给结果带来误差。,电导的测量装置包括电导池和电导仪。,62,1. 电导池,电导池由两个电导电极构成。电导电极一般由两片平行的铂（也可以是石墨、钽、镍、金或不锈钢）制成的，常用的有以下三种：,（a）精密测量池 （b）电导滴定池（c）浸入式电导池,63,测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小，极化作用也就小，用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳定现象，这时不宜用光亮铂电极。,64,2. 电导仪,电导仪主要由测量电源、测量电路和显示器三部分组成。电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两大类。,65,3. 溶液电导的测量,实际上就是测定溶液的电阻。电导仪一般采用电阻分压法原理，其电路如下图所示,66,由振荡器输出的交流高频电压E，施加于电导池（Rx）及与之串联的电阻Rm的电流强度I。设Em为分压电阻Rm两端的电位差, 则,通过测量Em即可得到电阻值Rx。取倒数后即可得到电导值G。通过 可得到电导率值。,一般在电导仪上有电导池常数的校正装置，电导仪可直接显示电导率的值。,67,11-6 应用实例,一、电位分析法的应用,二、电导分析法的应用,68,一、 电位分析法的应用,1. 钾离子选择性电极测定土壤中速效钾的含量,土壤中的速效钾的提取：用0.05molL-1 BaCl2提取剂进行提取；若测定土壤是中性或酸性时，提取液用0.05