[工学]有机波谱分析.ppt

有机波谱分析,授课教师：李秋荣,目录,前言 紫外光谱 红外光谱 核磁共振谱（H谱） 核磁共振谱（13C谱） 质谱,前言,现代物理实验方法可弥补化学方法的不足，物理实验方法可用微量样品，如质谱通常只用几微克，甚至更少的样品便可给出一张满意的质谱图，在较短时间内，正确的检定有机化合物的结构。现在现代物理实验方法已成为研究有机化学不可缺少的工具，应用化学反应来确定分子结构，已沦为辅助手段。,本课主要对紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy,简称UV）,红外光谱(Infrared Spectroscopy,简称IR)，核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称NMR)和质谱(Mass Spectroscopy,简称MS)作一介绍。,电磁波谱的一般概念,电磁波谱包括了一个极广阔的区域。从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包括在内。 所有这些波都有相同的速度（*1010cm/s），根据公式： 1.频率：c/ :频率，单位Hz；：波长，单位cm；c：速度，10cm/s 波长愈短，频率愈高 光波波长的单位很多，其换算关系为： 1nm=10-7cm=10-3m 频率的表示法： 一种表示法为Hz, 如波长为nm的光，它的频率为c/=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s-1 一种表示法是用波数 就是在cm长度内波的数目如用波数表示，则在cm内波长为nm的光的波数为： （）cm-1 就是nm波长的光的波数为cm-1.,2.电磁辐射能 电磁辐射是一种能量，当分子吸收辐射，就获得能量获得多少能量决定于辐射的频率 Eh E获得的能量；hplanck常数，6.626*10-34J.S 频率愈高，获得的能量愈大。 3.分子吸收光谱的分类 分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质，都具有能量。在一定的条件下，整个分子有一定的运动状态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的总和。 E分子=E电子 +E振动 +E转动 （或E总 =Ee +Ev +Er ） 当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。 E分子= E- E = E光子 = h 上述分子中这三种能级，以转动能级差最小（约在0ev）分子的振动能差约在ev之间，分子外层电子跃迁的能级差约为ev。,紫外和可见光吸收光谱,一、紫外光谱的基本原理 1、紫外光谱的产生 在紫外光谱中，波长单位用纳米（nm）表示。紫外光的波长范围是100-400nm，它分为两个区段。波长在100-200nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途很大。波长在200-400nm称为近紫外区，一般的紫外光谱是这一区域的吸收光谱。波长在400-800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200-800nm（200-1000nm）。 分子内部的运动有转动、振动和电子运动，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁。电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1-20eV（电子伏特）之间。根据量子理论，电磁辐射的能量E、频率、波长符合下面的关系式 （1） 式中h是普朗克常数，为6.624*10-34 Js=4.136*10-15 eVs；c是光速，为2.998*1010cms-1。应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。例如某电子跃迁需要3 eV的能量，它需要吸收波长多少nm的光呢？,2、电子跃迁的类型 有机化合物分子中主要有三种价电子：形成单键的电子、形成双键的电子、未成键的孤对电子，也称n电子。基态时，电子和电子分别处在成键轨道和成键轨道上，n电子处于非键轨道上。仅从能量的角度看，处于低能态的电子吸收合适的能量后，都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。跃迁的情况如图1所示：,图1 各种电子跃迁的相对能量,二、紫外光谱图的表示,图2是乙酸苯酯的紫外光谱图,三、各类化合物的电子跃迁,1、饱和有机化合物 饱和烃分子是只有C-C键与C-H键的分子，只能发生*跃迁，由于电子不易激发，故跃迁需要的能量较大，即必须在波长较短的辐射照射下才能发生。如CH4的*跃迁在125nm，乙烷的*跃迁在135nm，饱和烃的吸收一般波长在150nm左右，均在远紫外区。 如果饱和烃中的氢被氧、氮、卤素等原子或基团取代，这些原子中的n 轨道的电了可以发生n*跃迁。,习题5 将9.73mg2,4-二甲基-1，3-戊烯溶于10mL乙醇中，然后将其稀释到1000mL，用1cm长的样品池测定该溶液的紫外吸收，吸收度A为1.02求该化合物的消光系数。 习题6 乙烷能发生什么电子跃迁？它的跃迁吸收带处在什么区域？为什么在测定紫外光谱时可以用烷烃作溶剂？ 习题7 下面四种化合物，哪几种可用作测定紫外光谱的溶剂？为什么？ （）环乙烷 （）乙醇 （）丙酮 （）碘甲烷,2、不饱和脂肪族化合物,（1）*跃迁：C=C双键可以发生*跃迁，由于原子核对电子的控制不如电子牢，跃迁所需的能较电子小。所以*跃迁值较大，在5 000-100 000左右，但是只有一个C=C双键的*跃迁出现在170-200nm处，在真空紫外吸收，一般的分光光度计不观察到。例如乙烯的*跃迁，max=185nm（=10 000），在近紫外区不能检出，同样CC与CN等*跃迁的吸收亦小于200nm。 如果分子中存在两个或两个以上的双键（包括叁键）形成的共轭体系，电子处在离域的分子轨道上，与定域轨道相比，占有电子的成键轨道的最高能级与未占有电子的反键轨道的最低能级的能差减小，使*跃迁所需的能量减少，因此吸收向长波方向位移。消光系数也随之增大， 例如 1，3-丁二烯分子中两对电子填满1与2成键轨道，3与4反键轨道是空的，当电子吸收了所需的光能后便会发生跃迁,1，3-丁二烯的基态与激发态,（2） n* 跃迁：有些基团存在双键和孤电子对，如C=O，N=O，C=S，N=N等，这些基团除了可以进行* 跃迁，有较强的吸收外，还可进行n* 跃迁，这种跃迁所需能量较少，可以在近紫外或可见光区有不太强的吸收，值一般在十到几百。例如脂肪醛中C=O的* 跃迁吸收-210nm，n* 跃迁吸收-290nm,脂肪醛的*和n* 跃迁 2丁烯醛的23和n3 跃迁,习题8 乙醛有两个吸收带，试问这两个吸收带各相当于乙醛的什么跃迁？ 习题9 这四组数据各对应于下面哪个化合物？,一些化合物的*、n* 跃迁的吸收带,3、芳香族化合物,芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。芳香族化合物中最重要的是苯，苯的带Imax=184nm（=47 000）在真空紫外。带max=204nm（=6 900），带max=255nm（=230）。图9所示为苯的带在255 nm处的吸收。因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将带弱的吸收分裂成一系列的小峰，吸收最高处为一系列尖峰的中心，波长为255nm，值为230，中间间隔为振动吸收，这种特征可用于鉴别芳香化合物。,四、影响紫外光谱的因素,1、生色基和助色基,凡是能在某一段光波内产生吸收的基团，就称为这一段波长的生色基。紫外光谱的生色基是：碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、能进行n*跃迁的基团、能进行n*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。 具有非键电子的原子连在双键或共轭体系上，形成非键电子与电子的共轭，即p-共轭，使电子活动范围增大，吸收向长波方向位移，使颜色加深，这种效应，称助色效应，这种基团称为助色基，如-OH，-OR，-NH2 ，-NH2 ，-NR2 ，-SR，卤素等均是助色基。,2、红移现象与紫（蓝）移现象,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为紫（蓝）移现象。波长与电子跃迁前后所占据轨道的能差成反比，因此，能引起能差变化的因素如共轭效应、超共轭效应、空间位阻效应、溶剂效应等都可以产生红移现象或紫移现象。 将烷基引入共轭体系时，烷基中的C-H键的电子可以与共轭体系的电子重叠，产生超共轭效应，其结果使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，超共轭效应增长波长的作用不是很大，但对化合物结构的鉴定，还是有用的。,烷基对共轭体系吸收波长的影响,由于溶剂与溶质分子间形成氢键、偶极极化等的影响，也可以使溶质吸收波长发生位移。如*跃迁，激发态比基态的极性强，因此极性溶剂对激发态的作用比基态强，可使激发态的能量降低较多，以使基态与激发态之间的能级的能差减少，吸收向长波位移，即发生红移现象。又如n*跃迁，在质子溶剂中，溶质氮或氧上的n轨道中的电子可以被质子溶剂质子化，质子化后的杂原子增加了吸电子的作用，吸引n轨道的电子更靠近核而能量降低，故基态分子的n轨道能量降低，n*跃迁时吸收的能量较前为大，这使吸收向短波位移，即发生紫移现象，见图10,3、增色效应和减色效应,使值增加的效果应称为增色效应。使值弱的效应称为减色效应。值与电子跃迁前后所占据轨道的能差及它们相互的位置有关，轨道间能差小，处于共平面时，电子的跃迁几率较大，值也就较大。在分子中，相邻的生色基由于空间位阻效应而不能很好的共平面，对化合物的吸收波长及值均有影响。例如二苯乙烯由于存在双键，具有顺反异构体，反异构体的两个苯环可以与烯的键共平面，形成一个大的共轭体系，它的紫外吸收峰在max=290nm（=47 000）；而顺式异构体两个苯环在双键的一边，由于空间位阻不能很好地共平面，共轭作用不如反式的有效，它的紫外吸收峰max=280nm（=14 000）。这种由于空间位阻使共轭体系不能很好共平面而引起的吸收波长与值的变化，在紫外吸收光谱中是一种普遍现象。,习题12 CH3I的最低能量跃迁是跃迁n* 跃迁，其max是258nm ,已进入近紫外区，请问CH3I是否有生色基？（有 ，I） 习题13 下列化合物哪些有生色基？它们的生色基各是什么？,习题14 三氯乙醛在己烷中测定的max=290nm(max=33),在水中测定，该峰消失，为什么？,五、max与化学结构的关系,紫外光谱提供了分子中生色和助色的信息。目前虽不能精确计算紫外特征吸收峰的位置，但已总结出各种经验规则，可用来估算化合物紫外吸收max的位置，最早提出的伍德沃德（Woodward）和费塞尔（Fieser）规则可用来估算二烯烃、多烯烃及共轭酮类化合物的紫外吸收max的位置，一般计算值与实验值之间的误差约为5nm。表7 列出了伍德沃德和费塞尔规则中使用的一些数据。,多烯类与，不饱和酮类紫外吸收的经验规则,一、质谱 二、 核磁共振谱（13C谱） 三、紫外光谱 四、红外光谱,质谱,1、基本原