[理学]第八章芳烃.ppt

第八章 芳烃,1 芳香族化合物的特殊性质：芳香性,（1）键长平均化,（2）具有额外的稳定性,（3）不易加成和氧化，易发生取代反应,2 芳烃分类,（1）单环芳烃：苯及其衍生物,（2）多环芳烃,分子中含两个或多个独立苯环的芳烃,（联苯）,多个苯环间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的稠环芳烃,（萘）,（3）非苯芳烃：不含苯环但具有芳香性的芳烃,一 苯及其同系物,（一）苯的结构,1865年凯库勒提出苯的结构：,1 凯库勒结构式,（1）优点：,可解释环上六个碳和六个氢是等同的,可解释加压氢化转化为环已烷,（2）不足：,不能说明键长平均化（139pm）,不能说明邻二取代物只有一种,不能说明不具有烯烃的不饱和性特殊的稳定性,2 分子轨道理论,（1）碳SP2杂化，形成6个CSP2CSP2键和6个CSP2HS键,（2）每个碳剩下一个P轨道侧面重叠，形成一个闭合环状 大键芳香大键,6个P原子轨道线性组合成6个分子轨道,1：无节面，能量最低,6：有三节面，能量最高,成键轨道：,反键轨道：,4、5 ：有二节面的简并轨道,2 、3 ：有一节面且能量相等，称为简并轨道,三个成键轨道的总能量大大低于处在三个孤立键 轨道中的总能量特殊稳定性,3 共振论,这两个极限式结构相似，能量最低，对共振杂化体的贡献最大。 苯的真实结构是它们的共振杂化体,故1，2-二取代苯只有一种,（二）同分异构、命名及其物理性质,1 同分异构,（1）一元衍生物：只有一种,简单的无构造异构,取代基有三个以上碳原子时存在构造异构,（2）二元衍生物：邻（O-）、对（P-）、间（m-）,2 命名,（1）烃基苯,（a）简单的以苯为母体,乙苯,间二甲苯 1，3-二甲苯 m-甲苯,1，3，5-三甲苯,（b）复杂的以链烃为母体,芳基（Ar）：芳烃中少一个氢原子的基团,C6H5- 苯基（Ph-或-）,苄基,2-苯基戊烷,苯乙烯,（2）苯的衍生物命名,-NO2、-X、-OR、-R 作为取代基,-NH2、-OH、-CHO、-CN、-SO3H、-COOH 作为一类化合物,邻硝基甲苯,对氨基苯磺酸,间甲苯胺,3-甲基-4-氯苯胺,3 物理性质,（1）无色有香味液体,（3）熔点：对 邻 间（分子对称性）,（2）溶解性：不溶于水（良好溶剂）,（4）沸点：每增加一个-CH2，沸点升高300C左右,（5）有毒,（三）苯的化学性质,1 亲电取代反应及其机理,（1）反应机理,第一步：,（a）苯环富电子，易受亲电试剂的进攻亲电取代反应,（b）活性比烯烃低，需催化剂以产生足够强的亲电试剂来 进攻苯环因苯环提供的电子离域于整个苯环,第二步：,（a）Nu-起着碱的作用，帮助质子的离去,（b）一般Ea1Ea2，反应不可逆 也有Ea1Ea2 ，反应成为可逆,（2） 常见的亲电取代反应,（a）卤代反应, 卤素活性：F2(太剧烈)Cl2 Br2 2（慢且反应可逆）, 催化剂：路易斯酸(FeCl3、FeBr3、AlCl3、CuCl2、SbCl5),形成活性较强的亲电试剂 Br+,（b）硝化反应, 混酸：浓硝酸与浓硫酸的混合物,（c）磺化, 亲电试剂是 SO3, 反应可逆, 用途,利用可逆性在苯环上引入 -OH,利用可逆性作位置保护基,引入-SO3H 以提高水溶性,（d）傅瑞德尔克拉夫茨(FriedelCrafts）反应,() 傅克烷基化反应, 常用烷基化试剂：RX、 烯、 醇, 催化剂：,卤代烃路易斯酸（AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2、SnCl4）,烯、醇质子酸（HF、H2SO4、H3PO4）, 亲电试剂是烷基正离子, 特点：,有重排产物生成,不可停留在一取代（烷基是活化基团）,芳环上有钝化基团(-NO2、-CN、-SO3H或羰基)时，不发生反应,() 傅克酰基化反应, 酰化试剂：酰氯或酸酐, 催化剂：路易斯酸, 亲电试剂是酰基正离子, 特点：,酰基正离子不发生重排,只得一取代产物（酰基是钝化基团）,芳环上有钝化基团(-NO2、-CN、-SO3H或羰基)时，不发生反应,2 加成反应（不易）,3 氧化反应（不易）,（四）烷基苯侧链的反应,1 侧链卤代,（苄基自由基由于P-共轭而稳定）,2 侧链氧化,（1）无-H不被氧化,（2）不论链长短，一般氧化为-COOH,（五）取代苯的亲电取代反应活性和定位规律,1 一取代苯的亲电取代反应活性和定位规律,（1）定位基分类,（a）邻、对位定位基：,使亲电试剂主要进攻其邻、对位，并使 产物超过60%者称为邻、对位定位基,（b）间位定位基：,使亲电试剂主要进攻其间位，并使 产物超过40%者称为间位定位基,（2）常见定位基,（a）邻、对位定位基：与苯环直接相连的原子多具有 未共用电子对, 强致活基, 中等致活基, 弱致活基, 弱致钝基,-F -Cl -Br -,-Ph -R, 强致钝基, 中等致钝基,（b）间位定位基： 与苯环直接相连的原子一般都含有重键 或有正电荷,-CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR,2 一取代苯的亲电取代反应活性和定位规律的解释,（a）大键电子云密度的高低解释反应活性,（b）中间体碳正离子的稳定性解释定位规律,取代基使碳正离子趋于稳定活化基团,取代基使碳正离子稳定性下降钝化基团,（1）烷基（-R）,（a）-R为斥电子基（+）；-超共轭（+）, 使环上电子云密度升高, 有利于碳正离子中间体正电荷分散，使碳正离子更稳定, -R为活化基团,（b）中间体的稳定 性,邻位：,分散正电荷，特别稳定,对位：,分散正电荷，特别稳定,间位：,带正电荷的碳都不直接与烷基相连，正电荷分散较差， 能量较高间位取代较难发生,（3）硝基类,（a）吸电子基（-）；-共轭（-C）, 使环上电子云密度降低, 不利于碳正离子中间体正电荷分散，使碳正离子稳定性降低, 钝化基团,（b）中间体的稳定 性,邻位：,特别不稳定,对位：,特别不稳定,间位：,碳正离子与强吸电子基直接相连，使正电荷更集中，能量特别高，不稳定,（2）-OH -OR -OCOR； -NH2 -NHCOR,（a）电负性：O C ，N C（-）； P-超共轭（+） 但 + -, 使环上电子云密度升高, 有利于碳正离子中间体正电荷分散，使碳正离子更稳定, 活化基团,（b）中间体的稳定 性,邻位：,间位：,对位：,特别稳定,特别稳定, 正电荷不仅 分散到环上， 还分散到氧上, 每个原子都有 完整的八隅体 结构,（4）卤素,（a）电负性：X C （强-）； P-超共轭（+） 但 - +, 使环上电子云密度降低, 使碳正离子稳定性降低, 钝化基团,（b）中间体的稳定 性,邻位：,对位：,间位：,邻、对位取代的共振结构 式中，也生成卤正离子， 但没有相应氧正离子稳定， 但毕竟在分散正电荷上产 生一定贡献，故为邻、对 位定位基,3 二取代苯的亲电取代反应定位规律,（1）两邻、对位定位基：由定位能力强的邻对、位定位基决定,定位能力接近,（2）一邻、对位定位基和一间位定位基： 由邻、对位定位基决定,（3）两间位定位基： 分别处于1，3-位，取代基进入5-位； 处于对位或邻位时，反应难发生,（4）协同作用：共同作用的位置为最适合位置,（5）空阻：邻近有体积较大基团（如-NO2、-SO3H、 -COOR -CH3等），由于空阻关系，而难以再引入-NO2 、 -SO3H、-R 等基团,4 定位规律在合成上的应用,例一：由甲苯合成对硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸,例二：,二 多环芳烃和非苯芳烃,（一）稠环芳烃,1 萘衍生物的同分异构和命名,（1）共用碳不编号,（2）1、4、5、8-位称-位；2、3、6、7-位称-位,单取代衍生物有两种异构体：和-取代物,1-萘磺酸 -萘磺酸,2-萘磺酸 -萘磺酸,1，2-二溴萘,5-甲基-1-萘甲酸,2 萘的结构,（与苯相似）,（1）电子离域，具有芳香稳定性，但比苯差,（2）键长平均化不如苯,（3）-位电子云密度高于-位,3 萘的化学性质,（1）亲电取代反应,-位是反应的活性位置,-位取代碳正离子中间体只有一个极限式具有完整的芳香六隅体,-位取代碳正离子中间体有两个极限式具有完整的芳香六隅体,-位取代产物是动力学控制产物（速度控制产物）,-位取代产物是热力学控制产物（平衡控制产物）,（2）氧化反应,（比苯易，主要发生在-位，且优先氧化水利化了的苯环）,（3）还原反应（比苯易）,4 蒽和菲的结构和性质,（1）结构,蒽（线形稠合）,菲（角形稠合）,（三环共平面，具有芳香大键，有三个芳香六隅体）,（2）性质,（a）氧化和还原,（比萘容易，反应发生在9，10-位）,（b）亲电取代和加成,一般得混合物和多元取代物，合成价值小； 菲溴化可得9-位产物，也可发生9，10-位加成,（二）联苯,晶体中：两个苯环共平面，排列紧密，有较高晶格能,溶液或气相中：不存在来自晶格能的稳定作用。 2，2-位和 6，6-位两对氢间有排斥力， 使两个苯环不共平面， 但不影响自由旋转,若2，6，2，6-位引入大体积取代基，两苯环绕单键旋转受阻， 使两苯环互相垂直。,当取代基不同（26 ，26）时无对称因素（，i），分子 存在手性轴，有手性，存在对映异构,（三）非苯芳烃,1 休克尔(Hckel)规则,判断化合物是否具有芳香性的规则，也称 4n+2 规则：,在平面环状共轭体系中，电子数符合4n+2(n=0、1、2)， 该体系才具有芳香性,（1）平面环,（2）构成环的原子