《小学教育CHP》PPT课件.ppt

高分子化学与物理,教材：高分子化学第四版，潘祖仁主编 主讲：王婷婷,2,高分子化学课程是材料化学、高分子化工及其相近专业的一门主干课程,是在学生具备了必要的有机化学、物理化学等基础知识之后,必修的专业基础课,是承上启下的课程, 为后修专业课程打下坚实的基础。 高分子化学课程是研究高分子化合物的合成原理和化学反应的学科,它的任务是使学生较熟练地掌握高分子化合物的合成反应原理及控制方法,掌握高分子的基本概念和化学反应特征,培养初步具有控制聚合反应及选择聚合方法的能力。,课程的地位、性质和任务,3,教学目的：掌握有关高分子化学的基本知识，具备有进一步自学的能力，从而适应社会和经济发展的需要。,基本要求： 掌握高分子的基本概念、聚合反应的基本原理。,教学目的与基本要求,4,学习要求,预习和复习 课前浏览 课后复习 课堂注意听讲 保持安静 思想集中 作好笔记 课后练习 作业勿抄袭！ 习题演练对于掌握所学知识非常重要！,5,课堂考勤 10% 平时作业 20% 期末考试 70%,高分子化学课程考核,6,高分子化学 讲授内容及课时分配,第一章 绪论.(6学时) 第二章 缩聚和逐步聚合.(10学时) 第三章 自由基聚合.(10学时) 第四章 聚合方法.(4学时) 第五章 离子聚合.(6学时) 第六章 聚合物的化学反应.(4学时),第一章 绪论,目的： 介绍高分子化学中一些重要的基本概念； 了解学习本课程的目的和意义。 要求： 掌握高分子化合物的基本概念、命名及分类； 初步了解聚合物的平均分子量、分子量分布、结构性能等基本概念。,8,高分子是由碳、氢、氧、氮、硅、硫等元素组成的分子量足够高的有机物。常用高分子材料分子量在一万到几百万之间，高分子量对化合物性质的影响就是使它具有一定强度，从而可作材料使用。这也是高分子不同于一般化合物之处。又因高分子一般具有长链结构，每个分子好像一条长长的线，许多分子纠集在一起，就成了一个扯不开的线团，这就是高分子化合物具有较高强度，可以作为结构材料使用的根本原因。另一方面，还可以通过各种手段，用物理的或化学的方法，或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或化学变化，从而使高分子成为能完成特殊功能的功能高分子材料。,高分子化合物简介,9,高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。 塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂几大类高分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等各个领域。 功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。,高分子材料的应用,10,四大塑料“四烯” 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 合成纤维“六纶” 涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶 合成橡胶“四胶” 顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶 以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物。,11,阿斯匹林(Aspirin)是一个“古老”的解热镇痛药物，而缓释长效阿斯匹林又使阿斯匹林焕发了青春。近年，科学家通过乙二醇的桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上，制成缓释长效阿斯匹林，用于关节炎和冠心病的辅助治疗，缓释长效阿斯匹林可分为三部分：高分子载体（聚甲基丙烯酸）；低分子药物（阿斯匹林）；作为桥梁作用的乙二醇。肠胃中水解变为阿斯匹林 。,【高分子药物】现代医药发展方向之一：合成药物长效化和低毒化，其有效途径是低分子药物高分子化。例如可将药物分子连在安全无毒的高分子链上。缓释长效阿斯匹林的结构简式如下：,12,缓释长效阿斯匹林 在体内的分解过程,2-(乙酰氧基)苯甲酸 阿司匹林,13,【人造器官组织 】由于某些合成高分子材料（如：有机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素等）与生物体中的天然高分子有极其相似的化学结构，生物相容性较好，较少受到排斥，安全无毒，可用于制作医用组织和人造器官的高分子材料。 从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、人造骨髓等，最早应用的医用高分子材料是代替手术缝合线的聚乳酸 。使聚乳酸作为外科手术的缝合线，因聚乳酸极易水解、缝合伤口愈合后，不需拆线，缝合线经体液水解为乳酸，由代谢循环排出体外。,可吸收医用胶水 可吸收缝合线,14,【光致变色高分子 】螺苯并吡喃类衍生物是一类典型的光致变色化合物，将其引入纤维素类聚合物分子链上，用这种聚合物仿制的纤维就具有光致变色功能。变色反应式如下：,共轭链变化引起颜色变化,通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。,15,高分子科学是当代发展最迅速的学科之一；它既是一门应用科学，又是一门基础科学。它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。 目前，已经发展成四个主要分支。高分子化学继“四大化学”之后被称为“第五大化学”。,16,17,1.1 高分子的基本概念,18,聚合物分子结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元是由相应的小分子衍生而来。,19,尼龙(nylon)-66 分子（分子量2万）,聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)分子（分子量515万）,方括号表示重复连接，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。,缩写为,20,21,22,高分子的三种组成情况,23,1.由一种结构单元组成的高分子,例如：聚苯乙烯,说明：n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度。,24,聚合度（Degree of polymerization，DP）,聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作 在这里,两种聚合度相等，都等于n,25,说明：由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成，即同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此，聚合物的分子量或聚合度只是这种大小不一的大分子的统计平均值，或者说分子量或聚合度具有一定的分布范围。,由聚合度可计算出高分子的分子量：,式中:M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,26,27,合成尼龙-66的特征：,其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。,2.由两种结构单元组成的高分子,结构单元 重复单元 单体单元,28,29,例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量为62.5，计算其聚合度。,解： = = 50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400，即聚氯乙烯分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。,30,例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸 乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算 及 。,解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO- 结构单元分子量为132。 由 = （M + M ）/2得： 20000 = （60+132）/2 则 =208 = /2=104,31,均聚物 Homopolymer 由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。 均聚物的判别： 聚合物分子有且只有一种重复结构单元，并且该重复结构单元可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。,3.由无规排列的结构单元组成的高分子,32,生成均聚物的聚合反应称均聚反应（Homopolymerization)。,33,共聚物Copolymer 由两种或两种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。 生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。 例如：丁苯橡胶（由1,3-丁二烯和苯乙烯单体聚合而成） x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅有,结构单元单体单元,34,35,36,小结：高分子化合物是多种原子以相同的、多次重复的小分子通过共价健连接起来的，分子量在104107的化合物。,高分子 = 高分子化合物 聚合物 大分子（链） macromolecule polymer,高分子化合物 与 聚合物有一定区别：,要求掌握的基本概念： 高分子、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度等。,37,1.2 聚合物的分类和命名,分类,38,39,40,41,命名,42,（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型） 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酰己二胺” 不表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂” 甘油（丙三醇）和邻苯二甲酸酐产物叫“醇酸树脂” 丁二烯和苯乙烯产物叫“丁苯橡胶”,43,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （4）“聚”+高分子主链结构中的特征官能团： 指的是一类高分子，而非单种高分子，如：,44,“前胺后酸”,45,ABS： 丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物 SBR： 丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber) EPR： 乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber) EVA： 乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物,46,47,48,49,50,聚甲基丙烯酸甲酯 聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ,51,52,1.3 聚合反应,53,54,55,加聚与缩聚的区别,56,元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应。,Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等。,开环聚合(ring opening),环状单体键断裂后聚合成线形聚合物的反应。,57,从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。,聚加成polyaddition,58,一些消去反应(elimination reaction)，如：,有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似。,59,60,逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行的。反应初期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反应的进行，聚合物的相对分子质量逐步增加，经过一段时间后形成聚合物大分子。形成大分子的时间几乎是聚合反应所需的时间。 逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。,逐步聚合（Step Polymerization）,大部分缩聚属于逐步机理,61,连锁聚合与逐步聚合的比较,62,聚合物最基本特征分子量大 聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度(impact strength)、 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(reversible elasticity),1.4 分子量及其分布,低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物,一般高分子的分子量在 104106范围，超高分子量的聚合物 的分子量高达106以上。,63,A点最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。 B点临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。 C点以后强度不再明显增加。,聚合物的分子量要求： A点以上：at least； B值以上：Best,聚合物强度随分子量的增大而增加,64,低分子化合物固定分子量 水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是 “纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。 平均分子量的数值与测定和统计方法有关。,分子量的表示方法,65,低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。,66,数均分子量的物理意义： 试样总质量按分子总数来平均。 测定方法： 利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如： 端基分析(end group analysis)、 沸点升高(boiling point elevation) 、 冰点下降(lowering of freezeing point)、 蒸气压(vapor pressure)、 渗透压(osmotic pressure)等。 低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。,67,质均分子量的物理意义 由各级分质量来平均的分子量 测定方法： 凡是利用与分子质量有关的性质测得的分子量是质均分子量，如光散射法(light scattering method)等。 高分子量部分对质均分子量有较大的贡献。,68,69,70,说明： 1. 粘均分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。 2. 对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量=质均分子量； 而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般，质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间，更接近于质均分子量。,71,例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105 的分子有5 mol, 求分子量。（值为0.6）,72,73,高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。 因此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量； 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。,不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存在一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的多分散程度。,相对分子质量的多分散性，Polydispersity,分子量分布（molecular weight distribution, MWD),分子量分布,74,75,76,77,化学组成、数量、排列方式等,结构单元,链状大分子,聚合物具有多重结构！,聚合物,1.5 聚合物结构,78,79,branched,Crosslinked network,大分子的链结构 宏观结构大分子链的几何形状,linear,80,形成线形大分子的基本条件2 官能团单体： 线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如二元酸和二元醇； 加聚中烯类单体的键 ； 环状单体开环聚合中的断裂单键；,1）线形大分子 长几百nm，直径零点几nm，长径比极大，自然状态下处于卷曲状态。,聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、 聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。,81,2）支链形大分子 形成条件： 2-3等多官能团体系的缩聚早期，先支化，后交联。 例：甘油 自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物(graft polymer) 先形成线形主链，后接上支链。,线形主链上带支链,82,许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构。 交联聚合物又称网状聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。 典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration) 大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 线型和支链型聚合物：可溶可熔 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔,3）体型大分子,83,1）重复单元结构：决定聚合物性能最主要因素 2）序列结构(sequential structure)：链结构单元的连接顺序 单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序，可分为： 头尾连接(head-to tail) 头头连接(head to head) 尾尾连接(tail to tail),微观结构,结构单元的元素组成、排列、重复单元的连接方式、空间排列等。,84,原子或取代基在空间排列方式不同引起，可分为： 对映体异构(antimer isomerism) 几何异构(rotamerism) （1）对映体异构 不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起 全同结构(isotactic structure) 间同结构(syndiotactic sturcture) 无规结构(random structure),3) 高分子链的构型(configuration)立体异构(stereoisomerism),85,聚丙烯的对映体异构,Isotactic: All of the R groups line up on the same side.,Syndiotactic: The R groups alternate from side to side.,Atactic: The side to side positioning is random,86,异戊二烯(isoprene) 1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。 顺式(cis form)异构体 反式(trans form) 异构体,（2）几何异构（Stereoisomerism）,主链上有不饱和键所引起的异构现象,87,（3）构象(conformation)（二次结构）,伸展链spreading chain 无规线团random coil 折叠链folded chain 螺旋链spiral chain,产生原因：C-C单键的内旋转(internal rotation)引起碳原子在空间位置上的变化。,高分子链在空间存在的各种形状,88,聚合物的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。,聚合物的聚集态 (state of aggregation)结构,聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。 外因：拉力、温度等。 拉伸: 有利于有序排列，使结晶度提高。 温度: 慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。,89,非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态； 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态； 非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示。,两个特征温度： 玻璃化转变温度(glass transition temperature) Tg 粘流温度(viscous temperature） Tf 三个力学状态： 玻璃态(glassy state) 高弹态(high elastic state) 粘流态(viscous state),90,在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。 温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。 当升温到Tf （粘流温度）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状态，即粘流态。,91,晶态结构 高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。 结晶熔融温度Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。 由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于玻璃态。 如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。 Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。,92,93,94,3. 强度,高分子材料的强度一般都比较大。如果分别把10Kg高分子材料与金属材料各制成100m长的绳子，在高处悬吊重物，所吊重物的最大质量：锦纶绳15500Kg、涤纶绳12000Kg、 金属钛绳7700Kg、 碳钢6500Kg。,4. 电绝缘性,高分子化合物分子链里的原子是以共价键结合的，一般不易导电，所以高分子材料通常是很好的电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等。,5. 其它性质,高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于某些特殊需求领域。 但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。,95,为什么聚氯乙烯塑料凉鞋破裂可以热修补，而电木（酚醛塑料）插座破裂不能修补？,96,功能高分子，高分子复合材料（合金） 高分子的分子设计,1.6 高分子化学发展简史,97,Hermann Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖） Paul J. Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。,合成高分子的历史不过八十年，所以高分子化学真正成为一门科学还不足六十年，但它的发展非常迅速。目前它的内容已超出化学范围，因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学，则是指高分子合成和高分子化学反应。,98,1920年代提出“大分子线链型结构”概念：无论天然或合成高聚物其形态和特征都可以由具有共价键连接的链型高分子结构 从化学结构上阐明了高分子物质的共同特征，在化学界引起激烈争论。这一学说到1932年在法拉第学会上得到公认，1953年获得Nobel Prize， H. Staudinger成为现代高分子理论的创始人和奠基者。 随H. Staudinger大分子概念的提出，高分子科学基础理论的研究得以快速发展，合成聚合物产品进入发展时期。,Hermann Staudinger (1881-1965),99,30年代缩聚反应的系统研究 二元醇与二元羧酸的反应 二元胺与二元羧酸的缩聚反应 1935年合成出聚酰胺66(尼龙66) 1938年世界上第一种合成纤维正式诞生,Wallace H. Carothers （18961937）,尼龙的发明人,100,20年代，“大分子链结构”概念的提出，开创了高分子材料发展序幕。 1970年，发明了耐温聚合物Ekonol，为后续的液晶聚合物的研究奠定了基础。Ekonol主要用在电子行业及航天器等领域。 1971年，耐高温、高强度的Kevlar研制成功，耐温高达300oC，可织成防弹衣、消防服、赛车服等。北京科技馆有实验样品。 1976年，聚合物/塑料体积产量超过钢。从而使得高分子材料与历史悠久的金属材料、陶瓷材料构成现代材料领域的三大类。,101,德国著名的