《气相色谱检测器》PPT课件.ppt

气相色谱检测器 石油化工科学研究院, 检测器概述 热导检测器 氢火焰离子化检测器 电子俘获检测器 火焰光度检测器 其它检测器 多种检测器的组合,检测器概述,检测器发展历史 检测器分类 对检测器要求 检测器的性能指标,检测器概述,检测器发展历史 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。 1952年，James 和Martin提出气液色谱法，同时也发明了第一个气相色谱检测器（为一接在填充柱出口的滴定装置），随后又发明了密度天平。 1954年，Ray 提出热导检测器。 1957年，Mcwillian和 Harley同时发明了氢火焰离子化检测器,检测器概述,1960年，Lovelock 提出了电子俘获检测器 1966年，Brody发明了FPD 1974年，Klob 和Bischoff 提出了电加热NPD 1976年，美国推出光电离检测器。 八十年代以后，传统检测器进一步发展，同时又发展了其它新的检测器。 CLD、FTIR、MSD、AED,检测器概述, 检测器分类 根据样品是否被破坏 破坏性检测器：FID、NPD、FPD、MSD、AED 非破坏性检测器：TCD、PID、ECD、IRD,检测器概述, 对检测器的要求 一个理想的检测器能瞬间真实地反映柱后载气中组分的存在及量的变化 在无组分流出时，其响应信号是稳定而无波动的 极痕量组分进入检测器有响应,检测器概述,有时要求所有进入检测器的组分有响应，而有时希望仅对某类化合物响应 保持高效毛细管柱的分离效能 十分窄的谱带快速通过检测器时，峰形不失真 要求有好的定量关系,检测器概述, 检测器的性能指标 灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。 噪声和漂移的概念 噪声： 有各种原因引起的基线波动，称基线噪声 漂移：基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。,检测器概述,灵敏度和检测限 从两个角度衡量检测器的敏感程度. 灵敏度： 是指通过检测器物质的量变化时，该物质响应值的变化率。 检测限：产生两倍噪音信号时，单位体积的载气在单位时间内进入检测器的组分量,检测器概述,最小检测量 在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。对于浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位：mg）为,检测器概述,质量型检测器的最小检测量（单位：g）为,检测器概述,柱后谱带展宽(E2) 样品体积扩展 (s2) 连接管线扩展(T2) 牛顿流扩展(CF2) 检测池体积扩展(cm2) E2= s2+ T2+ CF2+ cm2,检测器概述,为减小柱外效应的影响 柱内径越小，要求柱外变宽体积越小 柱后至检测器的连接管应尽量短和内径小 检测器池体积尽可能小,检测器概述,时间常数 组分进入检测器至响应出63%的电信号所经过的时间，为该检测器的响应时间（） 即为系统对输出信号的滞后时间。一般都小于0.5s。 检测器应使峰形失真小于1%。 下图为不同响应时间的峰形,检测器概述,检测器概述,相对响应因子、线性、线性范围 检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。下图为某检测器对两种组分的RCi图。R为检测器响应值，Ci为进样浓度。对于组分A进样浓度在CA。至CA之间为线性，线性范围为CACA。对于组分B则在CB至CB之间为线性，线性范围为CB/CB。不同的组分的线性范围不同。,热导检测器,发展情况 工作原理 响应机理 热导池的结构和检测电路 介绍一下单丝流路调制式TCD 性能特征 检测条件的选择 注意事项 主要应用,热导检测器, 发展情况 气相色谱出现后，热导检测器开创了现代气相色谱检测器的新时代。 其操作原理、响应机理和特征在60年代已发展成熟。 热导检测器的主要特点 近十年，发展了微型热导。,热导检测器, 工作原理 热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。 载气经参考热导池腔、进样器、色谱柱，从色谱池腔排出（如图所示）。 R2、R3为固定电阻，R1、R4为测量臂和参考臂热丝,热导检测器,通过调节合适的载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后， TCD处于工作状态。 R1、R4处于被加热状态。只有载气流过测量臂和参考臂时，由于气体相同，从热丝向池臂传导的热量，热丝温度恒定，阻值不变，电桥处于平衡，无信号输出。 当进样后，由于这时的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于纯载气，从热丝向池臂传导热量不同两臂热丝温度不同阻值不同电桥平衡破坏产生信号。看下图,热导检测器,热导检测器, 响应机理 先介绍一下热平衡的概念 TCD 响应是热平衡被破坏的结果。 TCD载气、桥电流、池温恒定时，TCD达平衡，桥电流在热丝上所产生的热量与热散失相等。,热导检测器,热散失包括： 热丝周围气体的热传导 热丝的热辐射 热丝两端导线传导 质量流量或称载气的强制对流 气体的自然对流 热传导散热比例越大， TCD性能越好。,热导检测器,需要注意的是：进入池腔的是载气和组分的混合气，不仅热导系数改变，而且比热也相应改变。 如果是同方向变化，使响应值加强，这时，检测器在高流速时，灵敏度也高。如果变化方向不同，则响应值变小或无响应，甚至出现负峰、W峰、n形峰， TCD一般不用重载气。 了解常用气体的热导率（课堂上给出相应数据）,热导检测器,热导检测器,响应机理 组分进入测量臂池腔，由于气体组成的改变热导系数的变化从热丝向池臂传导热量不同两臂热丝温度不同阻值不同电桥平衡破坏产生信号。 需了解 组分浓度对热导系数的的影响 热导系数对热丝温度的影响 热丝温度对热丝电阻的影响,热导检测器,组分浓度对热导系数的的影响 热导系数随组分浓度的变化率与载气热导系数成正比，即轻载气变化率大 变化率与载气分子横截面积的平方成反比 变化率与载气和组分的平均横截面积的平方成正比，被测组分与载气的横截面积的差别越大，变化率越大。,热导检测器,热导系数对热丝温度的影响 热丝温度对热导系数求导，即变化率与桥电流平方及热丝阻值成正比。 变化率与传热介质热导系数平方成反比。 变化率与池腔和热丝的几何形状有关即对热丝TCD，池体半径越大，热丝半径和长度越小，变化率越大。,热导检测器,热丝温度对热丝电阻的影响 热丝电阻对热丝温度求导，得出： 与热丝0oC的电阻率有关 与热丝电阻的温度系数成正比,热导检测器, 热导池的结构和检测电路 由热敏元件和池体组成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导池。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯通电桥，由恒定的电流加热组成热导的测量线路,热导检测器,热敏元件是热导检测器的感应元件，其阻值随温度而变化，可以是热敏电阻或热丝。 热敏电阻是由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为0.11mm 的小珠，密封在玻壳内。 热敏电阻的优点： 热敏电阻阻值大 热敏电阻体积小 对载气的波动变化不明显,热导检测器,热敏电阻的缺点： 使用范围受到一定限制 对温度变化敏感，稳定性差 对还原条件敏感，不能用氢作载气 一般应用范围：痕量分析，小池体积,热导检测器,热丝 目前最常用 对热丝的要求： （电阻率、电阻温度系数、强度、耐氧化） 常用热丝的种类和性能对比 钨丝、铼钨丝,热导检测器,热导池体 为一内部加工成池腔和孔道的金属体 不锈钢, 体积为100500L. 通常，热导池体有三种流型（直通、扩散、半扩散） 性能特征 通用性 通用性响应 响应因子通用性好 线性范围 灵敏度,热导检测器, 检测条件的选择（从提高灵敏度角度） 载气种类 纯度、流速 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。 载气纯度影响灵敏度和峰形。 载气流速 对流速波动很敏感，峰面积的响应值反比于载气流速，要求载气流速 必须保持恒定，还会引起基线噪音和漂移增大,热导检测器, 桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度。 但电流太大，噪声增大，钨丝寿命缩短。一般桥电流控制在1OO20OmA左右（N2作载气时为100150mAH2作载气时150200mA为宜）。,热导检测器,检测器温度 灵敏度与热丝和池体间的温差成正比。 两个途径提高桥流，以提高热丝温度及降低池体温度。 池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。有利于分析永久性气体。,热导检测器,热敏元件的阻值 阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.510-3cm-1-1，电阻率为5.51O-6cm。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。,热导检测器, 使用注意事项 确保毛细管柱插入池深度合适 避免热丝温度过高而烧断 避免样品或固定液带来的异常 确保载气净化系统正常 注意调整基线漂移最小 保证TCD恒温箱的温度控制精度,热导检测器, 应用（举一个用于裂解气体分析的例子）,氢火焰离子化检测器,发展情况 工作原理 响应机理 FID的结构 性能特征 检测条件的选择 介绍两种选择性改善的FID检测器 注意事项 主要应用,氢火焰离子化检测器, 氢火焰离子化检测器的发展和特点 1958年，由Mcwilliam和 Harley同时提出。 是一种利用氢火焰作电离源，使有机物电离产生微电流而响应的检测器，是破坏性的质量型检测器。 优点： 几乎对所有有机物都有响应，对烃类灵敏度高 对气体流速、压力和温度的变化不敏感 线性范围宽，结构简单，可与毛细管直接相连 缺点：需三种气源和流速控制系统,氢火焰离子化检测器,氢火焰离子化检测器,工作原理 从上图可得以下几点认识： 在喷嘴位置，从毛细管柱流出的气体，从柱外侧流入的氢气及从最外层流入的空气混合，用点火灯丝点燃氢火焰 极化极和收集极通过高电阻、基流补偿和50350V的直流电源组成检测电路，测量氢焰中产生的微电流。,氢火焰离子化检测器, 原理 当仅有载气从柱后流出时，因载气中的有机杂质和流失的固定液在氢火焰中被电离成正、负离子。在电场的作用下，正离子移向收集极，负离子和电子移向极化极，形成的微电流经放大输出，即为基流。 当载气和分离后的组分一起从柱后流出时，氢火焰中增加了组分被电离后产生的正、负离子和电子，从而使电路中收集的微电流显著增加，即为该组分的信号。,氢火焰离子化检测器,该信号大小与单位时间内进入火焰中物质的碳原子数成正比，即“等碳响应”。 为什么是“等碳响应”呢？ 有必要进一步了解其响应机理，这也有利于检测条件的选择。,氢火焰离子化检测器,响应机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。重点了解烃类饱和烃首先产生热氢解作用，生成甲烷、乙烯和乙炔的混合物，非烷烃再加氢成饱和烃C-C的断裂所有的碳转化为甲烷。 以苯为例，有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子。在氢火焰中的化学电离反应如下：,氢火焰离子化检测器,氢火焰离子化检测器, FID的结构 为一不锈钢外壳，通常将喷嘴、收集极、极化极及点火线圈密封在内，其性能取决于电离效率和收集效率。 收集效率与下列参数有关 喷嘴内径 收集极、极化极的形状和位置 极化电压,氢火焰离子化检测器,喷嘴内径和材料 对于填充柱而言，喷嘴内径为0.5mm左右，这是由扩散焰决定的。 因为此内径时，载气和氢气混合后从喷嘴流出的速度与氧从四周向火焰内扩散的速度达最佳配合。 对毛细管而言，喷嘴内径为0.25mm为宜，响应时间小至50ms，峰形不失真。,氢火焰离子化检测器,氢火焰离子化检测器,喷嘴材料可用不锈钢 、铂、陶瓷和石英 陶瓷和石英因 化学惰性和 电绝缘性好常用。 陶瓷和石英顶上 加一小帽即成喷嘴。,氢火焰离子化检测器,收集极、极化极的形状和位置 极化极 可用铂金、不锈钢和镍合金制作，并和喷嘴在同一平面。 收集极 可用不锈钢制作，为圆筒形，位于喷嘴上方与喷嘴同轴安装。 收集极、极化极的位置一般06mm。,氢火焰离子化检测器,极化电压 在收集极与极 化极之间，加一 极化电压，即可 形成一电场，使 火焰中形成的 正、负离子 彼此分开而被 有效地分开。,氢火焰离子化检测器, 性能特征 高灵敏度和零池（喷嘴）体积 适于对有机化合物 线性范围宽 灵敏度和零池（喷嘴）体积 属于高灵敏度检测器之一， 毛细管可直接插至喷嘴，池体积接近零，可消除柱后峰展宽。,氢火焰离子化检测器,响应因子的概念 为了使检测器产生的信号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正。 烃类的相对质量响应因子基本上是相等的，分子中有一个碳原子，就有一份响应，为“等碳响应”。 请大家了解相对质量响应因子的概念 如何测定相对质量响应因子,氢火焰离子化检测器,线性、线性范围、定量准确度 虽然文献报道FID的线性范围为107，但事实上其定量准确度可能比TCD差。 关键：确保FID线性响应，实际分析样品需落在线性范围内。,氢火焰离子化检测器,为什么有时会是非线性呢？ FID设计结构欠佳 （喷嘴、收集极形状、极化电压） 氮氢比不合适 （氮氢比为1时，灵敏度为最佳，但线性范围并非最佳，氮氢比为0.430.72为最佳） 样品质量大，易出现非线性。,氢火焰离子化检测器, 检测条件的选择 毛细管插入喷嘴深度 通常将毛细管柱插入喷嘴口平面下13mm。 气体的选择 载气 N2 、Ar 灵敏度高、线性范围宽 He、 H2 柱效高 尾吹气 N2 、Ar,氢火焰离子化检测器,氢气和空气 调节氮氢比 氮稀释氢焰的灵敏度高于纯氢焰。根据分析的要求进行选择。 空气为助燃气 空气：氢气=10。 温度的选择 柱温 检测器温度 保证水蒸气以蒸汽状态从检测器排出。 FID120oC。,氢火焰离子化检测器,介绍两种选择性改善的FID检测器 氢气氛氢火焰离子化检测器 将通用型检测器变成对有机金属化合物和硅化合物的选择性检测器。与普通FID检测器的不同点： 收集极离喷嘴的距离 氢气和空气的入口颠倒 在相应收集极的高度位置加180V的偏电压,氢火焰离子化检测器,氧专一性氢火焰离子化检测器 原理：把含氧化合物裂解为CO，然后CO再经催化加氢把转化为CH4，再用FID检测。通过分析样品前，在反应器内壁预沉积一层碳，这样氧的信号基本上与化合物的总氧原子量成正比。 只适于低碳含氧化合物的分析 了解裂解反应器和催化加氢微型反应器。,氢火焰离子化检测器,氢火焰离子化检测器,氢火焰离子化检测器, 使用注意事项 安全 防氢气泄漏，切勿让氢气漏入 柱恒温箱内，以防爆炸。 保持FID的正常功能 （正常点火、防二氧化硅沉积、防止水冷凝） 确保被分析样品浓度在线性范围内 应用 具体到我们石化中，主要用于单体烃的分析和模拟蒸馏，PONA值的计算，辛烷值的测定。,电子俘获检测器,简介 结构与工作原理 捕获机理 工作参数 性能特征 脉冲放电ECD 注意事项,电子俘获检测器, 简介： 电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14gcm-3）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。,电子俘获检测器,结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源，其结构如下图。,电子俘获检测器,电子俘获检测器,检测器内腔有两个电极和筒状的放射源。放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号倒峰 。,电子俘获检测器, 捕获机理 捕获机理可用以下反应式表示：,电子俘获检测器, 工作参数 放射源 3H 、 63Ni （它们的半衰期、辐射毒性、最高使用温度）,电子俘获检测器,电子收集方式及ECD信号规律 直流电压式 脉冲电压式（包括固定频率ECD和恒电流ECD） 信号规律,电子俘获检测器,载气 多用N2 、Ar/CH4。 高速色谱中，可用He、 H2做载气，但必须用N2 、Ar/CH4作尾吹。 检测器温度 检测器温度要低于放射源的允许使用温度，而且检测器出口应有接管通到外面。 防止柱流失。,电子俘获检测器, 性能特征 灵敏度高 选择性好 线性范围窄 注意事项 保持整个气路系统的洁净 防止检测器污染 防ECD过载 注意安全,火焰光度检测器,简介 结构 工作原理 工作参数 脉冲火焰光度检测器,火焰光度检测器,简介 火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对P）或10-11gS-11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定，对我们而言，可用于汽、柴油中硫化物的分析。,火焰光度检测器, 结构 单焰FPD 双焰FPD 见下图,火焰光度检测器,火焰光度检测器,火焰光度检测器,工作原理 硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷。以硫为例，有以下反应发生：,火焰光度检测器,火焰光度检测器,当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光max为394nm。 对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO碎片，并发射出max 526 nm的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪或工作站记录。,火焰光度检测器, 工作参数 针对响应值进行选择 （气体流速、检测器温度、样品浓度） 气体流速的选择 空气、氢气和载气； 氧氢比； 载气的种类（可用氦、氮气和氢气） 检测器温度 对硫，响应值随检测器温度的升高而降低。 样品浓度 响应值与浓度的平方成正比。,火焰光度检测器,脉冲火焰光度检测器 1991年，由Amirav提出，是基于各元素都有各自的发射波长和发射时间，采用小体积燃烧池和低可燃气体流速，则不能再维持连续火焰，这样，就能对发射光谱进行时间分离，从而降低或消除碳信号的干扰，提高元素选择检测的灵敏度和选择性。结构及气路见下图,火焰光度检测器,火焰光度检测器,检测池壳体是不锈钢制成，1:1的氢气和空气混合气体由（3）进入燃烧室燃烧，另一路混合气是由空气再与氢气和空气混合气体混合由（4）进入，这路气流把在燃烧室燃烧过的气体吹扫后，燃烧室内马上又由（3）充入气体使色谱柱流出组分在燃烧室内燃烧，死体积接近于零。氢气的流速大约在10ml/min，而空气1的流速大约在10ml/min，空气2的流速大约在15ml/min。燃烧室是长16mm，外径4mm，内径2或3mm的石英管，,火焰光度检测器,脉冲焰用点火线圈（12）点火，由于通入燃烧室的气体流量很小，不足以维持连续的火焰，点火后火焰经屏蔽室（11）蔓延到燃烧室（6），发射光通过蓝宝石光窗（7）、光导纤维（8）和宽带滤光片（9）到光电倍增管（10）接收信号。由于PFPD的点火线圈是连续工作的，因此不存在火焰熄灭的问题，它的不利之处在于它的响应与硫化物浓度的平方相关，给运算带来不利。,其它检测器,氮磷检测器 质谱检测器 红外检测器 原子发射光谱检测器 化学发光检测器,其它检测器,氮磷检测器 为元素选择性检测器，可选择性地检测含硫、含磷有机化合物。 前身是碱金属火焰离子化检测器，为FID的变体。1974年，Kolb提出了NPD的设计方案。,其它检测器, 结构 NPD结构与FID相似，主要差别是NPD在喷嘴上方有铷珠，氢气流速很低，约为3 6mL/min，空气流速为 100 140 mL/min，因此，不能产生自维持火焰。铷珠制备是在直径2mm，长4mm的螺旋镍丝上预涂一层非碱金属的陶瓷矾土。采用负极化电压，收集极收集负离子流。,其它检测器,其它检测器, 工作原理 与FID相比，NPD中的氢气在空气中的比例很低，不能产生自维持火焰。通过镍丝电流加热铷珠，周围的氢分子分解成活性氢原子，氢原子进一步与氧分子反应产生含H，O，OH，H2O，H2和空气的高化学活性边界层，当样品进入后，含氮、磷的组分在热化学活性边界层分解，生成电负性碎片NO2，CN