[医学]07配位滴定法.ppt

第五章 配位滴定法,概 述,一、配位滴定法： 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。 滴定条件： 定量、完全、迅速、有指示终点的方法 M + Y MY 金属离子 配位剂,第一节 概述,二、常用配位剂单基配体 形成简单配合物 单基配体一般不用做滴定剂， 但可作为掩蔽剂、显色剂和指示剂 特点： 不稳定，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液 中有多种络合形式同时存在，情况复杂。,第一节 概述,如： Cu2+与NH3的络合 Cu2+ + NH3 Cu（NH3）2+ k1 =2.0104 Cu（NH3）2+ + NH3 Cu（NH3）22+ k2=4.7103 Cu（NH3）22+ + NH3 Cu（NH3）32+ k3=1.1103 Cu（NH3）32+ + NH3 Cu（NH3）42+ k4 =2.0102,三、常用配位剂多基配体（形成螯合物） 适合于作滴定剂，也 可作掩蔽剂 EDTA（氨羧配位剂）乙二胺四乙酸，水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液 乙二胺四乙酸二钠盐，Na2H2Y2H2O，pH4.5 特点： 稳定性高，螯合物多为五元环且无色。,第一节 EDTA的性质及其配合物,一、EDTA在水溶液中的各平衡型体 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 H6Y2+ pH 2.676.16 主要：H2Y2- pH 10.26 碱性溶液 Y4-（最佳配位型体),第二节 EDTA的性质及其配合物,二、EDTA配合物的性质 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 具6个配位原子，与金属离子多形成 1：1配合物 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点，与有色金属离子形成的配合物颜色更深 NiY2- CuY2- FeY- CoY- MnY2- CrY- 蓝绿 深蓝 黄 紫红 紫红 深紫 酸碱度高时，生成的MHY或MOHY不稳定，不考虑,紫红,无色,第二节 配位滴定法的基本原理,一、配位平衡 （一）配合物的稳定常数KMY M + Y MY,KMY或lgKMY越大, 配合物越稳定 KMY或lgKMY越小, 配合物越不稳定,附：其它配合物MLn的稳定常数 1、逐级稳定常数 M + L M L 一级稳定常数 M L + L M L2 二级稳定常数 M Ln-1 + L M Ln n 级稳定常数,附：其它配合物MLn的稳定常数 2、逐级累积稳定常数,总稳定常数,（二）影响MY配合物稳定性的因素副反应系数,不利于主反应进行,利于主反应进行,注：副反应的发生会影响主反应发生的完全程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,1. 配位剂 Y 的 副反应系数 Y：Y（H） ， Y（N）.,（二）影响MY配合物稳定性的因素副反应系数,（1）Y（H）： EDTA的酸效应系数 pH， Y（H），Y，酸效应越严重 pH， Y（H），Y ，酸效应越弱 pH12， Y（H）1，忽略酸效应,EDTA的酸效应系数表P91表6-2,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 -,（2） Y（N）： 共存离子（干扰离子）效应系数 N Y（N） ，Y，共存离子效应严重,1. 配位剂 Y 的 副反应系数,（3）Y的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应 n个共存离子,1. 配位剂 Y 的 副反应系数,2. 金属离子 M 的副反应系数 M ：M（OH），M（L）.,（二）影响MY配合物稳定性的因素副反应系数,（1） M（L） ：M的配位效应系数 L， M（L），副反应程度,2. 金属离子 M 的副反应系数,（2） M（OH） ：M的羟基配位效应系数 羟基可视为其他配位剂，在酸度较低的条件下存在羟基配位效应 L OH， M（L） M（OH）,2. 金属离子 M 的副反应系数,（3）M的总副反应系数 考虑所有配位效应（羟基配位亦属配位效应） 溶液中同时存在两种配位剂L1、L2： 溶液中同时存在n种配位剂：,2. 金属离子 M 的副反应系数,例：在pH=11.0的Zn2+- NH3溶液中，NH3= 0.10mol/L，求M,3. 配合物MY的副反应系数 对滴定影响不大，不考虑,（二）影响MY配合物稳定性的因素副反应系数,小结 1、 Y= Y（H）+ Y（N）1 Y（H） Y（N），只考虑酸效应， Y= Y（H） Y（N） Y（H），只考虑干扰离子效应， Y= Y（N） 2. Y 和 M 在不同的情况下，可忽略其中一项,（二）影响MY配合物稳定性的因素副反应系数,（三）MY的条件稳定常数KMY,存在副反应时KMY不能反 映配合物的实际稳定性,副反应系数越小，条件稳定常数越大，配合物越稳定 当体系无其他配位剂时，可只考虑酸效应系数 lgKMY=lgKMY-lgY,例：在pH=9的 NH3-NH4CL缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,由例5-2,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,一、配位滴定曲线,（一）配位滴定曲线 pM-VEDTA (%),第三节 配位滴定的基本原理,1. 滴定曲线的计算,2. 计量点时金属离子浓度的计算(重点掌握),例：pH12.0 EDTA标液 滴定 Ca2+溶液 0.02000mol/L 0.02000mol/L，20.00ml 已知：lgKMY=10.69； pH=12.0时，lgY(H)=0.01, Y(H) 1 该滴定中无配位效应。 即：lgKMY lgKMY =10.69,1、滴定前 pCa =lgCa 2+=lg0.01000=2.0 2、计量点时,3、突跃起点 4、突跃终点,加入EDTA的量 剩余的Zn2+ pM值 % mL % mL 0.0 0.00 100 20.00 2.0 99.9 19.98 0.1 0.02 5.3 突跃起点 100.0 20.00 0 0.00 6.5 突跃 过量的EDTA 范围 100.1 20.02 0.1 0.02 7.7 突跃终点,附：配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较,二 影响滴定突跃大小(pM )的因素 1、金属离子浓度和条件稳定常数 KMY相同，CM 越小，pM越窄； CM 降低10倍， pM减少1个单位； CM相同， KMY 越小，pM越窄； KMY降低10倍， pM减少1个单位,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前