[理学]仪器分析第十章--质谱分析法.ppt

第十章 质谱分析,一、 质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器,第一节 基本原理与质谱仪,质谱分析,定义：以离子的质荷比(m/z)为序排列的图称为质谱,特点：,是唯一可以确定物质分子质量的方法； 灵敏度极高，鉴定的最小量可达10-10克，检出限可达10-14克； 拥有众多标准谱库，定性方便； 可与其它方法如GC、HPLC、ICP等联用，应用范围日益扩大。,质量分析器原理,质谱方程式：m/z = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/z 的离子进入检测器。,二、仪器与结构,1. 质谱仪组成,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散 2.直接进样 3.色谱联用,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光,1.磁分析 2.飞行时间 3.四极杆 4.离子阱,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,电离室结构,仪器结构图,1. 离子源,离子源: 主要作用是使欲分析的 样品实现离子化，尤其是中性物质带上电荷。,电子轰击电离（EI） 正化学电离（PCI） 负化学电离（NCI）,电子轰击电离（EI）,e-,e-,e-,e-,e-,样品分子,灯丝,+,+,+,+,碎片离子,QP,电子轰击电离（EI）,热电子（70eV）轰击分子，使其电离为丰富的碎片离子，提供丰富的结构信息。“指纹” 有机化合物的电离电位一般为10 eV，使用EI源时分子离子峰较弱。,硬酯酸甲酯 M.W. 298,EI 源的特点：,电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；,EI源：可变的离子化能量 (10240eV),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,正化学电离（PCI）,反应气,CH4,CH5+ C2H5+,样品分子,H+,-CH4,M+1,-C2H4,反应气：一般为甲烷、氨气、正丁烷等。,正化学电离（PCI）,首先电离反应气分子，样品分子主要 由质子转移电离 容易产生准分子离子，用于确定分子量,硬酯酸甲酯 M.W. 298,EI和 PCI的比较：,EI 模式,PCI 模式,MX + e(015eV) MX,（X: 电负性强元素）,CH4,MX,CH4,+,CH3,+,H,CH4,CH4,CH4,e,MX-,负化学电离(NCI),捕获电子形成负离子形成示意图,六氯苯 M.W. 284,负化学电离(NCI),适合分析电负性强的元素； 灵敏度高（比PCI灵敏度高10-100倍），与 GC-ECD灵敏度相当； 选择性高。,3. 质量分析器,磁质量分析器 四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子肼质量分析器,原理：加速电压固定，不同质荷比的离子的运动曲率半径不同，在空间有不同的位置。,单聚焦磁场分析器,方向聚焦； 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高,双聚焦分析器,方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；, 四极杆质量分析器,只有质荷比满足要求的离子才能通过四极杆到达检测器； 改变高频电压的幅值或频率，不同质荷比的离子可陆续通过四极杆而被检测器检测。 四极质量分析器具有重量轻、体积小、造价低廉等优点； 目前GC-MS大部分采用了四极质量分析器.,4. 检测器,电子倍增管: 1518级，可测出10-17A微弱电流； 渠道式电子倍增器阵列。,5. 真空系统,低真空（10-1-10-2 Pa）：机械泵； 高真空：油扩散泵或涡轮分子泵,油扩散泵 ：便宜，操作不当可能反油，达到质谱仪工作所需的高真空时间较长（1 h); 涡轮分子泵：只需十几分钟即可达到质谱仪高真空，质谱本底低。但价格较高，使用寿命有限。,联用仪器（ GC-MS ）,Sample,Sample,HEWLETT,PACKARD,5972A,Mass,Selective,Detector,Gas Chromatograph (GC),Mass Spectrometer (MS),Separation,Identification,联用仪器（ LC-MS）,第十章 质谱分析,一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰,第二节 离子峰的主要类型,1. 分子离子峰,定义：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。,分子离子峰的特点：,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰（但有例外）。 形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。,质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？,N 律：,由、组成的有机化合物，一定是偶数。 由、组成的有机化合物，奇数，奇数。 由、组成的有机化合物，偶数，偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。,2. 同位素离子峰（M +1峰）,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3；,3. 碎片离子峰,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,碎片离子峰：,正癸烷,第十章 质谱分析,一、 有机分子的裂解 二、断裂 三、断裂 四、重排断裂,第三节 有机分子裂解类型,1. 有机分子的裂解,当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子, BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +,碎 片 离 子,二、断裂,正己烷,三、断裂,断裂,CH3(CH2)9CH2NH2,M=157,断