[理学]第三节气相色谱装置及操作条件的选择.ppt

2019/4/17,一、气相色谱仪及其流程 二、载气种类和流速的选择 三、进样操作的选择 四、气相色谱固定相 五、气相色谱检测装置 1检测器特性 2热导检测器 3氢火焰离子化检测器 4. 电子捕获检测器 5. 具有定性功能的检测器（联用技术）,第三节 气相色谱装置及操作条件的选择,2019/4/17,气相色谱仪1,2019/4/17,气相色谱仪2,2019/4/17,气相色谱仪3,2019/4/17,一、气相色谱流程,1. 载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制; 2. 进样系统：进样器及气化室； 3. 色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）； 4. 检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见； 5. 记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪； 6. 温度控制系统：柱室、气化室和检测器的温度控制。,2019/4/17,二、载气种类和流速的选择,1.载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 (1)载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。 (2)载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。 (3)热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。 (4)在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。,2019/4/17,2. 载气流速的选择,作图求最佳流速。实际流速稍大于最佳流速，缩短时间。,2019/4/17,三、 进样操作的选择,1.进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。 气体试样应采气体进样阀进样。,2019/4/17,2.气化温度的选择,色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化; 气化温度一般较柱温高3070 防止气化温度太高造成试样分解。,2019/4/17,四、气相色谱固定相,1气固色谱固定相 种类： 活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。 活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。 硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。,2019/4/17,分子筛： 碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石),多孔性。如3A、4A、5A分子筛等(孔径：埃)。常用5A(常温下分离O2与N2)。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 高分子多孔微球（GDX系列）： 新型有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。 型号：GDX-01、-02、-03，适用于水、气体及低级醇的分析。,2019/4/17,（1）性能和制备与活化条件有很大关系； （2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大； （3）种类有限，能分离的对象不多； （4）使用方便。,2. 气固色谱固定相的特点,2019/4/17,3. 固定相的选择 气液色谱，应根据“相似相溶”的原则 分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。 分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。 分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。,2019/4/17, 醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。, 组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。,2019/4/17,4. 固定液配比（涂渍量）的选择,配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%25%之间。 配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。,2019/4/17,5.柱长和柱内径的选择,增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR，且柱阻力，不便操作。 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为13米，内径34mm。,2019/4/17,6.柱温的确定,(1) 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。 (2) 柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。 (3) 柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。,2019/4/17,(4)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 (5)组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。,程 序 升 温,2019/4/17,五、气相色谱检测装置,色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广泛性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。 1检测器特性 浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。 质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。,2019/4/17,检测器性能评价指标灵敏度S,在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系： E = S m S=E / m 单位：mV/（mg /cm-3）；（浓度型检测器） mV/（mg/s）； （质量型检测器） S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得： S = A / m,2019/4/17,最低检测限（最小检测量）,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。 线性范围 ： 色谱定量分析要求检测器的响应信号与进样量之间成线性关系。检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时，最大和最小进样量之比，这个比值越大，线性范围越宽，越有利于对大量组分或微量组分的准确定量。,2019/4/17,2019/4/17,2.热导检测器,（1）热导检测器的结构如图所示 池体：一般用不锈钢制成。 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,2019/4/17,2019/4/17,（2）检测原理,平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测; R1=R2 则：R参R2=R测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差,R参R测 则： R参R2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,2019/4/17,（3）影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,2019/4/17,表1-3 某些气体与蒸气的热导系数()，单位：J/cms,载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。,2019/4/17,3.氢火焰离子化检测器,（1）特点 a.典型的质量型检测器， b.对有机化合物具有很高的灵敏度， c.无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。 d.氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高,响应迅速等特点。 e.比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级,检测下限可达10-12g/mL 。,2019/4/17,(2)氢火焰检测器的结构,a. 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。 b. 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,2019/4/17,(3)氢火焰检测器的原理,a. 当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH b. 产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e c. 生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,2019/4/17,氢焰检测器的原理,d. 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）； e. 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器； f. 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离； g. 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区,2019/4/17,（4）影响氢火焰检测器灵敏度的因素,各种气体流速和配比的选择： N2流速的选择主要考虑分离效能， N2H2 =1111.5 氢气空气=110。 极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。,2019/4/17,4.电子捕获检测器,高选择性检测器