[经管营销]第三章炔烃二烯烃红外ppt.ppt

第四章,炔烃 二烯烃 红外光谱,(一) 炔 烃,炔烃分子中含有碳碳三键的烃 通式：CnH2n-2,4.1 炔烃的异构和命名 异构：碳链异构 官能团位置异构 官能团异构,炔烃的异构比烯烃的简单！,命名： （1）系统命名法 （2）衍生物命名法：乙炔为母体,乙基乙炔,二甲基乙炔,正丙基乙炔,甲基乙基乙炔,异丙基乙炔,含双键炔烃的命名： 名称：“ 烯 炔 ” 编号： 双键、三键位次和最小 例： CH3CH=CHCCH,CH3CCCH=CH2,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-3-炔,位次和相同，双键位次最小,CH2=CHC CH,1-丁烯-3-炔,4.2 炔烃的结构,线性分子,sp杂化轨道,乙炔的形成,键能： 乙炔 C C 837kJ/mol 乙烯 C = C 611kJ/mol 乙烷 C C 347kJ/mol 键长: 乙炔 C H 0.106nm C C 0.120nm 乙烯 C H 0.108nm C = C 0.133nm 乙烷 C H 0.110nm C C 0.154nm,4.3 炔烃的物理性质 状态 沸点 比重 溶解度,4.4 炔烃的化学性质 三键的加成反应 (催化加氢 亲电加成 亲核加成) 三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）,1、加成反应 （1）催化加氢 RCCR RCH=CHR RCH2CH2R,顺式加成,H2,H2,催化剂,催化剂,HCCH H2C=CH2 氢化热=175 kJ/mol H2C=CH2 H3C-CH3 氢化热=137 kJ/mol 炔烃比烯烃易于催化加氢,Lindlar催化剂：pd沉淀于CaCO3,用醋酸铅处理,CH3CCCH3+H2,Lindlar催化剂,CH3,CH3,H,H,C=C,催化剂为: 铂Pt, 钯Pd, 镍Ni,停留在烯烃阶段,（2）亲电加成 （A）加卤素,四卤代烷烃,二卤代烯烃,炔烃比烯烃不易亲电加成,选择性加成,（B）加卤化氢 加成符合马氏规则 同碳二卤化物,光或过氧化物存在反马氏加成,烯醇式化合物,烯醇式化合物,（C）加H2O 催化剂：HgSO4+H2SO4,分子重排反应一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。,总键能： 乙醛 2741 KJ/mol 乙烯醇 2678 KJ/mol,稳定,乙烯醇,乙 醛,互变异构现象两个构造异构体迅速地相互转变的现象，涉及到的异构体叫互变异构体。 上述互变异构体彼此间的区别仅在于双键和氢原子的位置不同。由于异构体中一个为酮式，另一个为烯酵式，所以这种互变异构现象又叫做酮式烯醇式互变异构现象,一般可用下式表示：,H,烯醇式,酮式,-C=C-OH -C-C=O,酮式-烯醇式互变异构,（3）亲核加成,亲核试剂-具有亲核倾向的试剂 亲核加成反应-由亲核试剂进攻而引起的加成反应.,反应历程,炔烃比烯烃易于,亲核加成,碳负离子,稳定,2、氧化反应,用于鉴定三键,缓和条件下：,邻二酮,3、聚合反应,4、三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）,CHCH CHCNa CNaCNa,Na,Na,炔化钠,CHCNa + RBr CHCR + NaBr,炔化物的烷基化反应：,烷基化剂,增链反应,检验末端炔烃,4.5 重要的炔烃-乙炔 制法: 3CCaO CaC2CO CaC2+H2O C2H2+ Ca（OH）2 性质: 乙炔是一种无色的可燃性气体，它和空气的混合物 中含有2.580体积的乙炔时，点火时会引起爆炸， 2CH CH5O2_ _4CO22H2O2600kJ,用途,（二） 二烯烃,二烯烃分子含有两个双键的烯烃 通式：CnH2n-2 (同炔烃） 分类：按分子中两个双键的相对位置不同分为：,4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应,1,3-丁二烯的结构： H2C=CHCH=CH2,比较：乙烷CC键长0.154nm 乙烯C=C键长0.133nm,键长趋于平均化,键的离域双键的电子云扩展到整个共轭双键 的所有碳原子周围。,共轭体系凡能发生电子离域的结构。,电子云分布：C2C3间电子云较一般键大 -电子云分布趋于平均化,杂化轨道理论解释：,分子轨道理论解释：,离域轨道,离域键（大 键）,键的离域使体系能量降低，稳定性增加,离域能共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量，又叫共轭能或共振能。 离域能越大，共轭体系越稳定。 共轭效应共轭体系中，电子离域及由之而引起的电子云密度、键长的变化、能量降低、稳定性增加的效应。 ,共轭体系单双键交替的共轭体系 ,共轭效应，共轭体系所表现的共轭效应.,4.7 超共轭效应,氢化热越小,表示分子越稳定. 双键碳上有烷基取代的烯烃较稳定. 原因: 电子与相邻电子云相互交盖而引起的离域效应- 超共轭效应., 超共轭效应:, p 超共轭效应:,弱,4.8 共轭二烯烃的性质 . 1, 2加成和1, 4加成,第一步：,1,2,3,4,第二步：,反应历程：,烯丙基正离子及其稳定性:,p,共轭效应-由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应.,缺电子共轭体系,烯丙基正离子,分子轨道理论:,影响1, 2加成与1, 4加成产物比例的因素 温度的影响:,反应的热力学控制与动力学控制:,热力学控制,动力学控制,热力学控制,动力学控制,稳定,快,(速度控制),(平衡控制),2. 双烯合成-Diles-Alder反应,亲双烯体,双烯体,增链反应,3. 聚合反应,Ziegler-Natta催化剂-TiCl4+(CH3CH2)3Al,全顺式聚合,Na,共聚:,4.9 天然橡胶和合成橡胶:,交链,硫化：,(三) 红外光谱,红外光谱的作用 电磁波谱的概念 红外光谱图的表示方法 红外光谱与分子结构的关系 脂肪族烃的红外光谱,红外光谱,测定有机化合物结构的物理方法,特点：用量少、速度快、准确率高,4.10 电磁波谱的概念,分子吸收辐射能是量子化的. 一个化合物有它自己的吸收光谱.,能量,波长,4.11 红外光谱 1. 红外光谱的表示方法,红外光谱主要反映了分子振动能级的变化。,吸收带的位置,形状和相对强度都是定性,定量的依据.,一般,以波数或波长为横坐标,表示吸收带的位置, 以透射率(T% )为纵坐标,表示光的强度.,光源,样品,检测器,记录仪,红外光谱仪简图,2. 红外光谱与分子结构的关系 分子振动主要包括键的伸缩振动和键的弯曲振动. 伸缩振动: 键长发生变化而键角不变,包括:,弯曲振动: 键长不变而键角发生变化,包括:,注意: 只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性. 分子中极性基团的振动, 红外吸收显著. 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率.,特征频率区(40001250cm-1)-特征吸收谱带区 “指纹区”(1250675 cm-1)-分子的细微结构变化区,3.脂肪族烃的红外光谱 烷烃:,28503000 cm-1 C-H 伸缩振动 14501470 -1 -CH3 CH2-剪式弯曲振动 13701380 1 CH3-平面摇摆弯曲振动 (注意分裂峰) 720725 -1 -CH2-平面摇摆弯曲振动,2850,1470,1370,720,烯烃:,Csp2-H伸缩振动 30003100 cm-1 C