工业催化原理 第四章 金属催化作用.ppt

,4.1 Introduction 4.2 Theory of the metal chemical bond 4.3 The chemical adsorption of metal 4.4crystal lacuna and catalysis activity metal catalyst,4.5 Supported metal cat 4.6 alloy catalyst 4.7 application End of chapter 4,Chapter 4 Metal catalysis,4 Metal catalysis,4.1 Introduction 4.1.1金属催化作用简介 To be used in which kinds reaction? Dehydrogenation (脱氢） Cracking （裂化） Hydrogenolysis（加氢） Oxidation （氧化） Isomerization（异构化）,4.1.2The action of metal catalysts,研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。,4.2金属化学键理论,4.2.1金属键的能带理论 一、 理论要点 1) 电子是离域的 所有电子属于金属晶体, 或说为整个金属大分子所共有, 不再属于哪个原子. 我们称电子是离域的.,l，2，4N 能级示意图,金属晶格中每一个电子运动的规律，称为“金属轨道”，每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级。N个轨道形成能带。其总宽度为2N（能级分裂因子）。,（2）电子占用能级时遵循能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用），电子占用的最高能级称为Fermi能级。 （3）能带内各能级分布的状况可用能级密度N（E）表示。 （4）相应轨道组合成相应的能带。S轨道相互作用强，故S带较宽；d轨道相互作用较弱，d带较窄。S能级为单态，只能容纳2个电子；d能级为五重简并态，可容纳10个电子。,（5）各能带能量分布不同；S带和d带之间有交迭。 （6）为电子充满的带为满带，没有电子占据的带为空带，未充满电子的带存在空穴。 该模型未考虑轨道的空间效应，轨道间的杂化组合，轨道相互作用的加宽等，故对Fe、Co等金属的能密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚远。,（A） (B) 图3-18 铜、镍的d带和s带的填充情况 (A)Cu的d带和s带的填充情况 (B)Ni的d带和s带的填充情况,4.2.2金属键理论 1.金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法: “失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”. 金属离子通过吸引自由电子联系在一起, 形成金属晶体. 这就是金属键.,2. 价键模型 过渡金属原子以杂化轨道（通常为S、P、d等原子轨道的线性组合，称为spd或dsp杂化）相结合。 d%（d特征百分数）为杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。它是关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。 金属的d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴越少。就金属加氢催化剂而言，d%在4050%之间为宜。,4.2.3配位场理论,配位场理论模型是借用配位化学中键合处理的配位场概念而建立起来的定域模型。在面心立方的正八面体对称配位场中，金属原子5个简并的d轨道能级分裂成t2g和eg两组,3. 配位场模型 借助络合物化学中键合处理的配位场概念建立的定域键模型。 在面心立方的正八面体对称配位场中，d能带分裂的t2g能带（dzx、dzy、dxy）和eg( 、 )能带。eg能带高，t2g能带低。 于是，金属原子的成键具有明显的定域性。 该模型原则上可解释金属表面的化学吸附，能解释不同晶面之间的化学活性差别；不同金属间的模式差别和合金效应。吸附热随覆盖度增加而下降，是因吸附位的非均一性，这与定域键合模型观点一致。融Fe Cat.的不同晶面对NH3合成的活性不同，也得到实验证实。,1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大,八面体场 O=10Dq,四面体