课件：第四章材料的热学性能.ppt

材料物理 第三章 材料的热学性能,理学院 材料科学与工程系 李煜璟,提纲,热力学与统计力学概要 材料热容量 材料的热膨胀 材料的热传导 材料的热稳定性,4.1 热学性能的物理基础,材料各种热学性能均与晶格热振动有关 1、晶格热振动 晶体点阵中的质点（原子或离 子）总是围绕着平衡位置作微 小振动，称为晶体热振动 温度体现了晶格热振动的剧烈程度，相同条件下，晶格振动越剧烈，温度越高 2、格波 材料中所有质点的晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做格波 格波是多频率振动的组合波,振动在晶体中的传播波,纵波,横波,3、声频支振动 如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此间的位相差不大，称为声频支振动 声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向 4、光频支振动 格波中频率较高的振动波，质点间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为光频支振动 光频支是不同原子相对振动引起的,声频支,光频支,晶格振动的能量及声子的概念,a) 量子理论的回顾,一维双原子晶格的热振动,假设m2m1,A、B：两类原子的振幅,对于每个L值，有两支独立的振动模式 +：光学支 -：声学支,若每个原胞中有s个原子 一维晶格振动：有s个色散关系式（s支格波），其中：1支声学波，(s-1)支光学波。晶格振动格波的总数sN晶体的自由度数 三维晶格振动：有3s个与q的关系式（即色散关系式），对应于3s支格波，其中3支为声学波（一支纵波，两支横波），3(s1)支为光学波,量子力学中，某一质点的能量为 h：普朗克常数，用以描述量子大小， 值为6.626069310-34Js 。 格波的能量同样也是量子化的，声频支格波的量子（最小能量单位）叫声子（Phonon） 把格波的传播看成是声子的运动 格波与物质的相互作用声子和物质的碰撞 格波在晶体中传播时遇到的散射声子同晶体中质点的碰撞 理想晶体中热阻（表征材料对热传导的阻隔能力）声子-声子的碰撞,（n为量子数）,4.2 材料的热容,材料从周围环境中吸收热量，晶格热振动加剧，温度升高 定义：物质分子或原子热运动的能量Q随温度T的变化率，它反映材料从周围环境中吸收热量的能力 平均热容：是指物质从T1温度到T2温度所吸收的热量的平均值 热容是物系的容量性质，与物质的量有关： 比热：单位质量的热容， JK-1Kg-1 。 摩尔热容：1mol物质的热容，JK-1mol-1,量纲：J/K 。 不同温度下，热容不同,较粗略，应用时要特别注意温度范围,热容是一个过程量，与热过程有关 对于固体材料 低温时，CpCv 高温时，两者相差较多，且CpCv 定压加热时，物体除升高温度外，还会对外做功，因此需要吸收更多热量,4.2.1 晶态固体热容的有关定律,经验定律 （1）元素热容定律：杜隆-珀蒂(Dulong-Petit)定律 定压下元素原子的摩尔热容Cv=3R25 J.K-1.mol-1 成功之处：高温下与试验结果基本符合 （2）化合物热容定律：柯普定律 Cv=niCi,对于轻元素的原子热容需改用如下数值,经典热容理论,均分原理 每个位谐振子独立地在三个垂直方向上振动，且在任意瞬间都有势能和动能 一个给定原子的瞬间能量需要用三个相互垂直的坐标系来描述。若置坐标系，共6个自由度，每个原子的平均热能为6(kT/2)，故此固体的总热能为3nkT，或3NAkT J/mol，(NA为每摩尔的原子数目)，根据热容定义： Cv=3NAk=3R25 J.K-1.mol-1 R=8.314J/K.mol，k-玻尔兹曼常数。 此热容不取决于振子的与m，也与温度无关,无法解释低温下，热容随温度的降低而减小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的试验结果,4.2.2 热容量的量子理论,量子化的晶格振动能量 波尔兹曼统计理论 角频率以()分布,爱因斯坦模型的热容量,假定：每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无关，每个振子振动的角频率相同 则1mol晶体的平均能量： E：爱因斯坦温度 热容 温度很高时E T， ，CVh3Nk=25J/(Kmol) 与经典的杜隆-珀蒂定律相符 温度很低时， ， T0， CVh 0，与实验结果一致,3个自由度,但与实验得出按 T3 变化规律仍有偏差,金刚石热容,金刚石热容量的实验数据,Einstein模型,E =1320k,德拜模型,得拜认为：晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即较长的声频支在低温下的振动 假设：晶格振动具有从0至D的频率分布 热容： 温度很高时， CVh 3Nk=25 J/(Kmol) 温度很低时， 在整个温度区间上与实验结果完全一致 德拜温度取决于材料的键的强度、弹性模量和熔点,德拜温度D0.20.5Tm,In的Debye温度D随温度的变化,在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以 kBT的声子对热容几乎没有贡献；只有那些 kBT 的长波声子才会被热激发，对热容量有贡献,关于得拜模型的补充,德拜理论在低温下也不完全符合事实 主要原因：德拜模型把晶体看成是连续介质，这对于原子振动频率较高部分不适用； 对于金属材料，在温度很低时，自由电子对热容的贡献亦不可忽略 注：以上有关热容的量子理论适用于原子晶体和一部分较简单的离子晶体,实际材料的热容量,考虑电子气的热容 对无机非金属材料 与德拜热容量理论相符 氧化物材料在较高温度时服从柯普定律，发生相变时热容量会出现突变 对有机高分子材料 玻璃化温度以下较小，到达玻璃化温度时出现台阶状变化 结晶态聚合物，到达熔点时，热容量达极大值，温度更高时，热容又变小 对多相复合材料 ，gi和Ci分别是第i相的质量分数和比热容 高温电炉使用的泡沫刚玉砖：质量小，热容小，快速升降温,热容的本质,反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系 对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大 温度升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化,4.2.3材料的热容及其影响因素,(1)金属的热容 第区（I区已被放大），温度范围为05K， 第区，温度区间很大， 第区，热容趋于一常数，即3R JK-1mol-1。 第区，当温度远高于德拜温度D时，热容曲线呈平缓上升趋势。增加部分主要是金属中自由电子热容的贡献,(2) 合金热容 合金及固溶体等的热容由组元原子热容按比例相加而得，其数学表达式为 式中：ni为合金中各组成的原子百分数；cp,m,i为各组成的原子恒压摩尔热容。 计算的热容值与实验值相差不大于4%，但该式不适用于低温条件或铁磁性合金。,（3）陶瓷材料的热容,高于D ，热容为常数或随温度只作微小的变化 绝大多数氧化物、碳化物 热容都是从低温时一个低的数值增加到1273K（1000 ）左右一个近似数值，温度进一步增加，热容基本上没有什么变化 在温度增加到1273K左右时，趋近于25n JK-1mol-1 相变 一级相变：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变等具有相变潜热，热容会发生不连续突变 二级相变：合金的有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等相变中热容随温度的变化在相变温度T0 时趋于无穷大,一级相变&二级相变,一级相变,二级相变,材料的热容对材料结构不敏感，与材料的结构的关系不大，具有一定的加和性，但在相变时，由于热量的不连续变化，热容也出现了突变,单位体积的热容与气孔率有关,SiO2的晶型转变,4.3 材料的热膨胀,热膨胀的概念 物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀（Thermal Expansion） 意义 选材、用材：对于多晶、多相无机材料以及复合材料，由于各相及各个方向的l值不同，需要选择热膨胀系数匹配的材料 热膨胀系数大小直接与热稳定性有关,4.3.1 热膨胀系数,线（体）膨胀系数 温度升高1K时，物体的长度（体积）增加率 线膨胀系数与体膨胀系数的关系 对于各向同性的物体，V = 3l 对于各向异性的晶体，V = a+ b+ c 式中：a、b、c分别为三晶轴方向的线膨胀系数。,线膨胀系数,体膨胀系数,一些无机材料的热膨胀系数随温度变化曲线 固体材料的T值并不是常数，而随温度变化 无机非金属材料：一般较小，约为10-6K-1。 各种金属和合金:0-100的线膨胀系数约为10-5K-1 ， 钢:多在(10-20)*10-6K-1范围,4.3.2 固体材料热膨胀机理,简谐振动 压缩和拉伸时k相等，最大位移X1max X2max，则平均位移与平衡位置重合 若弹簧两端都有振子，两个振子的平均距离与受力平衡位置重合，因此平均距离即是平衡时的距离，与振幅无关 非简谐振动 相同位移时，压缩时所受的力拉伸时所受的力 加速度a、使平衡位置处的最大速度Vmax减小为零所需的时间t、最大位移Xmax 平均位移比平衡位置大，且振幅越大，相差越大 若弹簧两端都有振子 两个振子的平均距离比受力平衡位置时大，且振幅越大，平均距离越大,热膨胀微观机理1,固体材料的热膨胀本质，归结为点阵结构中质点间平均距离随温度升高而增大 晶格振动中,近似地认为质点的热振动是简谐振动 简谐振动：升高温度会增大振幅，并不会改变平衡位置，因此质点间平均距离不会因温度升高而改变热量变化不能改变晶体的大小和形状，也就不会有热膨胀不符合实际！ 晶格振动中相邻质点间的作用力是非线性的，即作用力并不简单地与位移成正比 在这样受力情况下，质点振动时的中心位置和受力平衡位置不重合，而要向右偏，温度越高，向右偏得越多，相邻质点间平均距离就增加,点阵能曲线的非对称性,热膨胀微观机理2,晶体中各种热缺陷 造成局部点阵的畸变和膨胀 随着温度升高，热缺陷浓度呈指数增加,4.3.3 热膨胀和其他性能的关系,（1）热膨胀与温度的关系,温度升高，斜率减小，其倒数增加，热膨胀系数增加,热膨胀与热容的关系,l 、 Cv与温度有相似的规律 吸收能量 晶格振动加剧 温度升高,引起体积膨胀(l ),Al2O3的热容与热膨胀系数在宽温度区间内的变化趋势相近,热膨胀和结合能、熔点的关系,一般来说 原子半径： 小 小 热膨胀系数 结合能： 大 小 热膨胀系数 熔点： 高 小 热膨胀系数,热膨胀和结构的关系,（a）结构致密程度 组成相同，结构不同的物质，膨胀系数不相同 结构紧密的晶体，膨胀系数较大 类似于无定形的玻璃，膨胀系数往往较小 结构紧密的多晶二元化合物都具有比玻璃大的膨胀系数 原因：玻璃的结构较疏松，内部空隙多，当温度升高时，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分地被结构内部的空隙所容纳，整个物体宏观的膨胀量低,水晶？ Vs. 石英玻璃？,（b）晶型转变 温度变化时，发生晶型转变，也会引起体积变化,思考：温度升高T的伸长率和温度不变时使用多大的拉伸应力导致的应变相当？两者有何区别？,4.3.4 多相及复合材料的热膨胀系数,多相合金，热膨胀系数接近的这些相之间，可根据各相所占的体积分数按相加方法粗略地计算多相合金的热膨胀系数 当其弹性模量比较接近时 当热膨胀系数差别较大时，需考虑内应力,a=a1f1+a2f2,4.4 材料的热传导,超大规模集成电路 容量和密集度迅速增大，要求集成块的基底材料导热性能优良 关键：找到既能绝缘，又具有高导热系数的材料 彩电等多种电路中 大功率管，其底部的有机绝缘片，为了散热而要求具有良好的热导性,2019/4/22,49,可编辑,4.4.1 固体材料热传导的宏观规律,傅立叶导热定律 稳定传热物体内的温度分布不随时间改变 热导率 物理意义：单位温度梯度下，单位时间内通过单位横截面的热量 反映了材料的导热能力：热导率大优良热导体；热导率小热不良导体或热绝缘体,热导率,热扩散率（导温系数） 不稳定传热 导温系数或热扩散率： 单位：m2s-1 表征材料在温度变化时，材料内部温度趋于均匀的能力 在相同加热或冷却条件下，a越大，物体各处温差愈小，愈有利于热稳定性,4.4.2 材料热传导的微观机理,固体中的导热 自由电子的运动（金属材料） 晶体振动的格波（无机非金属材料）,（1）金属的热传导,纯金属 导热主要靠自由电子 大量自由电子，且电子质量轻，可迅速实现热的传递 金属材料一般都有较大的热导率 晶格振动对金属导热也有贡献，但是次要的 合金的导率要同时考虑声子导热的贡献 金属中大量的自由电子可视为自由电子气，借用理想气体的热导率公式来描述自由电子热导率，是一种合理的近似,CV为单位体积自由电子热容；,为自由电子平均运动速度； l为自由电子运动平均自由程。,平均自由程：在一定的条件下，一个气体分子在连续两次碰撞之间可能通过的各段自由程的平均值。,Wiedemann-Franz定律,维德曼-弗兰兹定律 金属材料的洛伦兹常量（Lorentz）,电子热导率,电子电导率,2.45 10-8(V/K)2,（2）无机非金属材料的热传导,无机非金属材料 自由电子极少,导热主要是依靠晶格振动的格波来实现 存在温度差时，晶格中处于较高温度的质点振动较强烈，其临近温度较低的质点热振动较弱 质点间存在着相互作用力，振动较弱的质点在振动较强的质点的影响下振动加剧，能量增加，这样，能量从高温处向低温处转移 晶格振动热传导声子热导,a) 声子和声子热导 热传导过程-声子从高浓度区域到低浓度区域的 扩散过程。 热阻：声子扩散过程中的各种散射,CV：声子体积热容，是声子振动频率u的函数，在低温时与T3成正比，当TD时，CV趋于恒定值,：声子的平均速度； l：声子的平均自由程，也是声子振动频率u的函数。随温度升高而下降，实验证明其随温度变化有极限值。即低温时，自由程l的上限为晶粒线度；高温时，自由程l的下限为几个晶格间距,影响声子的平均自由程的因素,（1）声子间碰撞引起的散射 是晶体中热阻的主要来源 晶格热振动格波间有着一定的耦合作用，声子间会产生碰撞，使声子的平均自由程减小 格波间相互作用愈强，也即声子间碰撞几率愈大，相应的平均自由程愈小，热导率也就愈低 （2）晶体中的各种缺陷、杂质以及晶界 引起格波的散射，等效于声子平均自由程的减小，从而降低 （3）温度 温度升高，振动能量加大，振动频率加快，声子间的碰撞增多，故平均自由程减小,b) 光子传导 固体中的分子、原子和电子的振动、转动电磁波（光子） 热射线 具有较强热效应的在可见光与部分近红外光区域的辐射 光子的导热过程 光子在介质中的传播过程 热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射,固体中的辐射传热过程的定性解释,在一定的温度下，物体能辐射出一定频率的射线且温度越高辐射的能量越大，同样也能吸收周围物体辐射的射线。热稳定状态下，辐射和吸收的能量相等，没有能量转移 在非热稳定状态下，高温体积元辐射的能量被低温体积元吸收，同时吸收低温体积元介质辐射的能量。这样高温体积元的能量减少，而低温体积元介质能量增加。 结果：能量从高温体积元传向低温体积元,体积元和体积元： 辐射吸收,黑体的辐射能 辐射能的传递能力 r= 16/30n2T3lr ：斯蒂芬-波尔兹曼常数，5.6710-8W/(m2K4)； n：折射率；lr：光子的平均自由程 决定光子传导的主要因素是光子的自由程 （1）对于辐射线是透明的介质，热阻小，lr较大； 如：单晶、玻璃，在7731273K辐射传热已很明显； （2）对于辐射线是不透明的介质，热阻大，lr很小； 大多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温下辐射明显 （3）对于完全不透明的介质，lr=0，辐射传热可以忽略,光速,4.4.3 影响热导率的因素,（1）影响金属热导率的因素 a) 温度的影响,b) 晶粒大小的影响 一般情况是晶粒粗大，热导率高；晶粒愈小，热导率愈低 c) 立方晶系的热导率与晶向无关；非立方晶系晶体热导率表现出各向异性 d) 杂质将强烈影响热导率 两种金属构成连续无序固溶体时，热导率随溶质组元浓度增加而降低,金刚石,Ag-Au合金热导率,（2）影响无机非金属材料热导率的因素,a)温度,:通常可看作常数; 热容cV:在低温时与T3成正比，当TD时，cV趋于恒定值 自由程l:随温度升高而下降，但实验证明其随温度变化有极限值。即低温时，自由程l的上限为晶粒线度；高温时，自由程l的下限为几个晶格间距。,1/l-T,对于一般的非金属晶体材料在使用过程中，随温度升高，热导率下降,迅速上升区,极大值区,迅速下降区,缓慢下降区,Al2O3单晶热导率T,b)化学组成的影响 线性简谐振动时，几乎无热阻，热阻是由非线性振动引起，即：晶格偏离谐振程度越大，热阻越大，热传导系数越小 单质具有较大的导热系数 金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，常用于固体器件的基片，GaAs激光器做在上面，能输出大功率 较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较高的热传导系数，如: BeO、SiC,化学组成复杂的固体具有小的热传导系数 如MgO、Al2O3和MgAl2O4结构一样，而MgAl2O4的热传导系数低，2Al2O33SiO2莫来石比尖晶石更小 晶体是置换型固溶体、非计量化合物时，热传导系数降低,c)显微结构的影响 晶体结构越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低 晶向不同，热传导系数也不一样 如：石墨、BN为层状结构，层内比层间的大4倍，在空间技术中用于屏蔽材料 同一种物质多晶体的热导率总比单晶小,晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质多，对声子散射大,单晶vs.多晶,思考：为何在低温时单晶与多晶的导热系数相近？,在较高温度下晶界、缺陷等对声子传导有更大的阻碍作用 温度升高后，单晶比多晶在光子传导方面有更明显的效应,非晶体的热导率 可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的多晶体,i)中低温(400600K)主要是声子导热，由于温度升高，热容C也升高，故导热系数也升高，OF段。 ii)中温到较高温度(600900K)热容渐变为常数，故导热系数也为常数，相当于图上的Fg段，若考虑光子导热，则为Fg段。 iii)高温( 900K)，声子导热变化仍不变大，gh段，但光子的平均自由行程增大，光子与T3成比例，从而出现gh段。对不透明材料，光子导热很小，不会出现此段。,非晶体,晶体,晶体与非晶体导热的差别： i)非晶体的导热系数（不计光子导热的贡献），都比晶体小，非晶； ii)高温时，两者的比较接近， 非与 晶接近； iii)非晶体导热系数曲线与晶体导热系数曲线的一个重大区别是：没有导热系数的峰值点m，说明非晶体物质的声子平均自由行程在几乎所有温度范围内均接近常数,晶体与非晶体,d)无机材料的导热系数 介于晶体与非晶体之间，可能有三种情况 i)当材料中所含的晶相比非晶相多时，在一般温度下，随温度的升高而有所降低，在高温下，不随温度变化 ii)当材料中含有较多的玻璃相时，则随温度的升高而升高 iii)晶相与非晶相为某一适当比例时，可在相当大的温度范围中基本上保持常数。,e)复相陶瓷的热导率 层状模型：取决于每一相的热导率和热流方向 陶瓷材料：通常取决于连续相的热导率 两相材料的相分布模型,f) 气孔的影响,l=ls(1-P),思考？,1、固体热导率的普遍形式？声子平均自由程受哪些因素影响从而影响热导率？ 2、影响材料热导率的因素？ 3、晶体和非晶体的导热系数随温度变化规律有何差异？产生该差异的原因（画出-T图）？,4.5 材料的热稳定性,热稳定性 现象：瓷胆暖瓶在温度发生急剧变化时，易碎裂；使用不锈钢暖瓶（或者塑料壶）则不易碎 材料承受温度的急剧变化而不致碎裂破坏的能力 又称抗热震性 两种类型 抗热冲击断裂性：在热冲击下发生瞬时断裂 抗热冲击损伤性：在热冲击循环作用下开裂、剥落直至碎裂或变质 热应力 热膨胀系数不同的多相复合材料 存在温度梯度的各向同性材料,4.5.1 热应力的计算,杆件,温度为T0，杆件不受力时长度为L， 温度升为T，杆件不受力时长度为L+L,1)根据热膨胀定义,2) 温度为T时，施加压力使长度由L+ L缩短为L，则根据胡克定律,3)温度为T0时，杆件两端固定，当温度升为T时，杆件所受内应力等于温度为T时由L+ L压短为L时所受力：,对各向同性的薄板,当温度变化（T）时,（不允许x方向涨缩）,（不允许z方向涨缩）,：泊松比 ：热膨胀系数,E：弹性模量,当温差升高到使材料的内应力达到强度极限时，材料会断裂，此时的温差是材料能承受的最大温差：,f：断裂强度,对于非薄板材料：,形状因子,4.5.2 抗热应力因子,1） 第一热应力断裂抵抗因子 只要材料中最大热应力值max（一般在表面或中心部位），不超过材料的强度极限f，材料就不会破坏。显然，Tmax越大，则材料的热稳定性越好 第一热应力断裂抵抗因子,在材料的实际应用中，最大温差Tmax产生的实际应力比计算的最大应力max,theor滞后发生，且数值也大为折减 定义：无因次应力* = / max, theor 实际应力： = * max, theor ：折减后的实际应力 max, theor：计算所得的最大温差Tmax按照 计算的理论最大应力,例：如果材料的断裂强度为130GPa，对材料施加热冲击的温差为50时，按照式（1）计算，产生的内应力为130GPa。若实际应力比按式（1）计算的应力值小，分别计算如下情况材料产生断裂的最大温差。 1) 实际