氯碘甲烷在A带的光解机理.ppt

氯碘甲烷在 A 带的光解机理,报告人：李磊 导 师：郑旭明教授,2,卤代烷烃在紫外区的吸收带通常称为A带. 一般认为卤代烷烃在这个吸收带的解离是一个快速解离过程1 。 A带由三个电子激发态叠加而成2 ，记为 3Q1(E)、3Q0(A1)、1Q1(E) ，能量依次增大。,1 Chen, M.; Zhang,C.H.; Cao,Z.Z.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2008, 24(5):1708-1712 2 Mulliken, R. S. Phys. Rev., 1935, 47: 413,相关知识,3,研究方法,离子速度成像方法 三维速度分布图像（Fig.1） 共振增强多光子电离(REMPI)技术 探测光解产物 可求得相对量子产率*(R)/ (R),4,研究思路,三维速度分布图像(Fig.1),平动能 分布(ET) (Fig.2),进行变换拟合,进行角度积分,速率分布P(v),角度分布,I()=1+P2(cos)/4,各向异性参数,进行变换,5,光解产物I 和 I * 的原始速度图像 (a) I at 277.86 nm, (b) I* at 277.40 nm, (c) I at 266.49 nm, (d) I* at 266.62 nm,三维速度分布图像（Fig.1）,3 Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang, S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712,6,Fig.2 Translational energy distributions for I(2P3/2) and I*(2P1/2) fragments from the photodissociation of CH2ICl 3,平动能分布(ET) (Fig.2),7,光解过程中能量分配,Eavl 为可资用能 ET为平动能 Eint 为自由基的内能 D0 为解离能,根据产物的平动能分布(ET), 结合动量和能量守恒, 就可以了解光解过程中的能量分配.,软反冲模型4,4Busch, G. E.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys., 1972, 56: 3626,8,3 Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang, S.; Zhang, B. Acta Phys. -chim.Sin.,2009, 25(8):1708-1712,9,各向异性参数,对于每个解离通道中的平行跃迁、垂直跃迁贡献数值可以计算出： +=1 + = 注： 平行跃迁、垂直跃迁的比例 3Q0 I*，平行跃迁，lim = 2 3Q1 、 1Q1 I ，垂直跃迁， lim =-1,10,各向异性参数的数值和平行跃迁、垂直跃迁的比例 ,3 Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712,11,相对量子产率*(R)/ (R),Fig. 1. Variation of I* and Cl* quantum yields in CH2ICl.,提出： Cl 和Cl*是二次解离过程的产物： CH2ICl+h CH2Cl+I/I* CH2Cl+h CH2+Cl/Cl*,5,12,依据1,假设：多光子解离和电离 It has been proved in photodissociation dynamics of CF2BrCl near 267 nm 6 证明：在飞行时间质谱图（TOF mass spectrum ）中既没有CH2ICl+也没有 CH2I+信号出现. 结论： 不可能,6 Huang, J.; Xu, D.; Francisco, J. S.; Jackson, W. L. J. Chem. Phys.,2006, 119: 3661,13,依据2,在 235 nm 附近, Cl 和 Cl*各向同性的离子影像 说明Cl来自于 CH2ICl 的二次解离过程。,3Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712,14,总结,I 和 I*在排斥势能面上直接解离产生。 分子受激发后主要产生 3Q0 态，并且 3Q0 和 1Q1 态之间存在非绝热转移。 波长越短这种非绝热转移越强。 氯原子来自于 CH2ICl 的二次解离过程。,15,参考文献,1 Chen, M.; Zhang,C.H.; Cao,Z.Z.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2008, 24(5):1708-1712 2 Mulliken, R. S. Phys. Rev., 1935, 47: 413 3 Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin.,2009, 25(8):1708-1712 4 Busch, G. E.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys., 1972, 56: 3626 5 D. Senapati, P.K. Das / Chemical Physics Lette