关于羟基环己酮制备的一篇外文文献的中文翻译.docx

在NaBrO3/NaHSO3 试剂作用下邻二醇选择性氧化制备-羟基酮的研究：PH值依赖性，化学计量，基质及选择性的由来 马提亚 保罗 马歇尔加拿大圭尔夫，圭尔夫大学化学系2004年12月收到，2005年3月14日校正，2005年3月15日收录，2005年4月8号可在网络得到。摘要：NaBrO3/NaHSO3试剂是使邻二醇选择性氧化制备-羟基酮的少数氧化剂中的一种 ，该反应浅度氧化的产物为等量的二酮，深度氧化的产物为双羧酸。这种试剂参与下的氧化反应具有很强的ph值依赖性。并且顺式邻二醇反应生成产物-羟基酮的速度比反式邻二醇要快。在轴向位置的羟基官能团比在赤道位置的更容易氧化。NaBrO3/NaHSO3试剂应用于邻二醇选择性氧化仅限于简单的系统,并且不能够使更复杂的单糖类化合物氧化，这有可能是由于在酸的催化下发生了脱氢反应。尽管生成-羟基酮产物的反应简单，选择性也很好，但是实际的氧化反应的机理是相当复杂的，伴随着过量的溴发生的反应种类，涉及到至少六个不同的反应平衡.这篇论文对一种可能的氧化反应机理进行了讨论。爱思唯尔股份有限公司版权所有。1.简介-羟基酮是一种天然产物的官能团个体，它在化学中被广泛的研究（1-3）。通过烯烃氧化（4,5），酮醇缩合（双酯类6，烯醇醚类7，硅烯醇醚类8，9和环氧化合物10）和-酮类的氧化11,12及-二酮的还原13（图1）都可以合成-羟基酮。然而，这种通过邻二醇选择性氧化的合成路线在文献中出现的很少。（14-17）次级的邻二醇的官能度在糖类中是一个关键结构特性。二级羟基选择性氧化生成羰基官能团打开了呋喃也被称为含氧糖类的合成途径。就我们所知，这种氧化的方法只有两个已被文献报道：一个是酶催化过程，这个过程涉及到一种罕见的真菌酶（18,19）和烷基锡糖派生物。（20,21）另一个是邻二醇选择性氧化生成等量的-羟基酮，这个方法的难点在于防止其过度氧化生成邻二酮和防止其在C-C键断裂后生成二羧酸（示意图1）。假设羟基化合物之间的双分子反应是一级反应，也就是邻二醇或者-羟基酮氧化反应的反应速率常数的相对比率k1/k2（k1为二醇反应生成-羟基酮的反应速率常数，K2为-羟基酮反应生成二酮的反应速率常数）必须大于等于10，才能在生成-羟基酮和邻二酮化合物中，具备显著的有用的合成-羟基酮所需的选择性。（22,23）为什么联二醇选择性氧化仅限于用石井氏NaBrO3/NaHSO3试剂的少数几种研究方法，这个必要条件有可能是原因之一。24作为一种便宜的现成的在市场上就可以买到的化学药品，NaBrO3/NaHSO3试剂所需的 图1 -羟基酮的合成路线二醇（顺式或反式） -羟基酮 1,2-二酮 1,6-二羧酸示意图1 邻二醇的氧化氧化条件简单，这在有机合成中是非常有用的。但是，实际的反应机理显示出了很好的化学选择性，这是很有趣的。在一个出色的研究方法中，温和的氧化剂是在反应过程中通过添加氧化剂溴酸钠和还原剂亚硫酸氢钠生成的。石井等人假定实际的氧化剂是次溴酸HOBr，作为一种溴的化合物在反应过程中生成，这其中也包括碳碳双键的生成。（24,25）NaBrO3/NaHSO3试剂已经成功的应用于烷基苯甲酸的内酯的形成。26其他利用溴酸盐加上还原剂的反应属于震荡反应的贝洛索夫-扎鲍廷斯基类别。（27,28）Metsger等人报道说烷基醚的氧化通过溴在第一个位置发生，这是通过溴酸盐和溴化物的归中反应发生的，可提供一个低但是稳定的溴浓度。29在这里我们报道了，通过使用NaBrO3/NaHSO3试剂，邻二醇选择性氧化制备等量的-羟基酮的额外的见解，特别是它的pH值范围和局限性，二醇的酶作用物方面和反应机理及化学选择性的来源。2.研究结果氧化反应实验是小规模进行的（4.2毫升，0.24中号二醇基板），并用定量的气象色谱仪检测，用二甲基磺作为内部标准进行校准。当得到氧化产物时用气象色谱-质谱联用仪鉴定，与正宗的商业样品进行比较。单糖底物的氧化实验用核磁共振在D2O中进行，规模为0.7毫升，0.24中号基板，用氢一和碳十三的核磁共振光谱直接监控。2.1 pH依赖性反式的1,2-环己二醇显示出很强的pH值的依赖关系（见表1），这是一个尚未见报道的重要的观测现象。二醇底物，溴酸钠和亚硫酸氢钠的反应计量已从石井等人发表的既定的氧化过程中获得。24编号2中的数据和石井等人报道的结果相符，PH初始值为1.7。24表1 在反式-1,2-环己二醇的氧化中NaBrO3/NaHSO3试剂的有效性与pH的依赖关系编 号初始pH值终了pH值-羟基环己酮%时间（小时）10c0.595%（1h）21.72.374%（4h）97%（24h）32.3d2.825%（4h）70%（24h）44.0d4.4无反应（48h）5e51.7f52.3无反应（48h）74%（4h）97%（24h） a 反应条件：1.0毫摩尔的二醇，1.2毫摩尔的NaRrO3,1.2毫摩尔的NaHSO3在2.2毫升水和2.0毫升的CH3CN中反应，反应温度为21 1。 b 气象色谱法确定。1,2-环己二醇含量为5%。 c 添加硫酸使pH值达到所需的初始值。 d 添加磷酸氢二钠使pH值达到所需的初始值。 e 1.2毫摩尔的亚硫酸钠。 f 另外加入0.6毫摩尔的硫酸。反应液的PH值的变化受加入的硫酸和磷酸氢二钠的影响。理想的-羟基环己酮产品几乎是在一小时到二十四小时内定量生成，而过度氧化的产物1,2-环己二酮只产生了0-5%。我们发现只有在PH值小于4的酸性溶液中氧化反应才会进行，并且PH值越低氧化反应速率就越快。氧化过程完成后反应液的最终PH值比初始值高大约0.5个单位。在对照实验中，亚硫酸钠代替亚硫酸氢钠和溴酸钠反应，在48小时内没有反应发生（见编号5）。反式-1,2-环己二醇作为底物，含有Na2SO3和 NaBrO3的反应液的PH值为5只略微偏酸。当此反应液被其后0.5当量浓度的硫酸（0.6毫摩尔，1.2当量的H离子）酸化，反应液的PH值为1.7，和原NaBrO3/NaHSO3的反应条件一样，氧化反应立即继续进行（见编号2）。2.2 NaBrO3/NaHSO3试剂的化学计量 我们把各种溴酸盐和亚硫酸氢钠加入反式-1,2-环己二醇中，以探讨对NaBrO3/NaHSO3试剂来说最适宜的氧化反应条件（见表2）。据报道石井等人就二醇基质而言使用的是等摩尔的溴酸钠和稍微过量的亚硫酸氢钠（见编号2）。24纵观所有的反应（编号1-12），反式-1,2 - 环己二醇（0.24 M，1.0 mmol）的初始浓度保持不变，用定量气相色谱分析确定-羟基环己酮的产量。一般情况下，我们发现即使加入更多的等值氧化剂，1,2-环己二酮的产量也没有显著的增加，它始终保持在0-5的范围内。向二醇底物中分三组等摩尔比率的加入NaBrO3/NaHSO3试剂（编号2-4），在2-120小时内定量产生-羟基酮。延长反应时间到120小时，1,2-环己二酮的含量为15%（编号1）。只加入溴酸钠或只加入亚硫酸氢钠时，反式-1,2-环己二醇既不发生氧化反应也不发生还原反应（编号5,6）。当加入的溴酸钠和硫酸氢钠分别为0.6毫摩尔和1.2毫摩尔时，48小时后氧化反应的转化率稳定在51%（编号7）。然而，当向二醇底物中加入1.2毫摩尔溴酸钠和2.4毫摩尔亚硫酸氢钠时，氧化反应完成需要24个小时（编号9）。当溴酸钠与亚硫酸氢钠的比率小于1:3时，没有观察到氧化反应的发生（编号10-12）。当加入1.2毫摩尔溴酸钠和0.6毫摩尔亚硫酸氢钠时，定量的氧化需48个小时（编号8）。NaBrO3/NaHSO3氧化溶液的颜色是一个很好的氧化活性的指标。只有在溶液呈黄橙色时，氧化反应才进行。当溶液为无色时没有反应发生。在编号为7的实验中，溶液的初始颜色为黄色，当-羟基环己酮的含量达51%时黄色消失。在对照实验中，我们发现颜色的变化对溴酸盐，亚硫酸氢钠，亚硫酸和硫酸的用量非常敏感。用滴管或者巴斯德吸管向反应液中额外的加入硫酸或氢氧化钠来调整反应液的PH值， 进而改变溶液的颜色。向溶液中分别加入基质和酸，溶液的颜色的改变是可逆的，即加入基质无色变为黄色，加入酸黄色变为无色。当中性或碱性的亚硫酸盐被加入的硫酸快速表2 不同用量的NaBrO3/NaHSO3试剂下反式-1,2-环己二醇的氧化a编号NaBrO3(mmol)NaHSO3(mmol)初始PH-羟基酮%（时间）b颜色12340.61.22.43.60.61.22.43.62.01.71.51.320%（1h）55%(24h)70%(48h)85%(120h)c74%(4h)97%(24h)60%(1h)96%(4h)73%(0.5h)100%(2h)黄色黄色黄色黄色567891011121.200.61.21.21.21.20.601.21.20.62.43.64.81.85.05.01.82.01.61.01.41.3无反应无反应15%(1h)48%(24h)51%(48h)30%(1h)54%(6h)87%(24h)98%(48h)34%(1h)54%(4h)96%(24h)无反应无反应无反应无色无色黄色，48小时后无色浅黄色橙色无色无色无色a反应条件:在21 1下1.0mmol二醇和2.2mlH2O,2.0mlCH3CN反应b以-羟基酮为基准用气象色谱仪测定。二酮的含量小于5%c最终环己二酮的含量为15%酸化时，有棕色的溴蒸汽产生。溴酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸和硫酸的加入顺序对实验的结果不会产生影响。每一个不同的加入顺序都会产生相同的黄色氧化剂溶液，同样地，不同加入顺序产生的黄色溶液对反式-1,2-环己二醇的活性也是一样的。30 为了探索试剂失活的可能性和来自氧化剂中的其他物质，我们制备了四种试剂溶液包括溴酸钠（1.2mmol）,亚硫酸氢钠（1.2mmol），并分别在室温和60下搅拌24小时和7天。之后这些制备好的试剂溶液在室温下加入到反式-1,2-环己二醇（1.0mmol）溶液中。31四个实验中，NaBrO3/NaHSO3试剂经处理后与二醇混合和制备好后立即与二醇混合，在这两种反应条件下，氧化反应生成-羟基环己酮的速度在数值上是相等的。2.3溶剂和温度NaBrO3/NaHSO3试剂在各种溶剂中，例如纯净水，水乙腈和含水二甲基乙酰胺，都是有活性的。与石井等人发表的在水-乙腈溶液反应条件下实验相比较，反式-1,2-环己二醇在这三种溶剂系统中的反应速度，反应时间，转化率和选择性是相似的。24我们发现在没有副产物生成，底物和氧化剂没有发生降解的前提下，随着温度从环境温度上升到45和60反应速率也随之增加。三种溶剂系统在这样的升温条件下，分别在24小时，6小时和2小时后，反式-1,2-环己二醇转化为-羟基环己酮达到定量。过度氧化产物，即1,2-环己二酮的含量没有显著的不同，都保持在小于5%的范围内。2.4底物为了探讨糖底物氧化的反应作用和选择性，我们把注意力集中在了顺式和反式邻二醇的相对反应上。使用石井的标准反应条件，二醇底物的氧化结果表明顺式化合物的反应能力要比它的反式同分异构体稍微好一点（见表3编号1-3，表2编号2）。环戊二醇化合物被氧化的速度要比它的同系物环己二醇稍微慢一点。通过对一系列一元醇的氧化反应，我们研究了位阻现象对仲醇反应性的影响（表3编号4-10）。我们用薄荷醇的异构体和环己醇的衍生物，研究了关于烷基在轴向位置与赤道位置取代时，羟基官能团在环状系统中的立体定位。溶液中（+）-新薄荷醇转变为（+）-异薄荷醇，羟基的官能度主要是轴向导向。在（）-薄荷醇中的轴向位置与赤道位置之间有一个中间物。（）-薄荷醇的氧化时间是2小时，而它的差向异构体（+）-新薄荷醇只需要不到15分钟的时间，就能生成（）-薄荷酮。（+）-异薄荷醇在8小时内可被氧化为（+）-异薄荷酮。仲醇上额外的位甲基的官能度只是稍微的减少反应生成的相应酮化合物的量（见编号7-9）。而四甲基环己醇在2小时内氧化，四氯环己醇没有发生氧化（见编号9,10）。表3各种二醇和一元醇类在NaBrO3/NaHSO3试剂下的氧化情况a编号二醇/一元醇 底物转化率%（时间）b 164%(1h)99% (6h)264%(1h)98%(24h)350%(1h)89%(24h)4 （）-薄荷醇85%(1h)100%(2h)5 （+）-异醇34%(1h)100%(8h)6（+）-新薄荷醇100%(15min)7100%(1h)898%(1.5h)9100%(2h)100%(24h) 21 1 a反应条件:室温，PH值1.7,1.0mmol二醇、1.2mmol溴酸钠和2.2mmol亚硫酸氢钠在2.2ml水、2.0mlCH3CN中反应 b以-羟基环己酮或酮为基准，用气象色谱仪检测。二酮含量小于5% 用气象色谱仪或气象色谱-质谱联用仪定量定性的检测单糖和它的反应产物是一个内在的挑战，这导致我们使用另一种方法代替，就是在D2O中进行氢一和碳十三的核磁共振实验。如上所述，NaBrO 3 / NaHSO 3试剂的反应在水溶液 - 乙腈溶液于与在水溶剂体系中是类似的。甲基- D -吡喃葡萄糖苷（1），甲基- D -半乳糖苷（2） ，甲基-D 纤维素（3）和1,6-脱水-D-吡喃葡萄糖苷（4 ）都在NaBrO 3 / NaHSO 3试剂的氧化条件下进行了实验（见图2）。这4个样品在室温下加热到60,24小时后仍没有发生反应。但是五天后糖底物发生了缓慢的氧化，在这个氧化过程中糖基质没有选择性的反应成为一种难以分离的复杂混合物。 图2 单糖类底物的研究调查 2.5其他氧化条件 为了检测氧化机理和氧化物种的活性，我们进行了对照实验。由于溴元素是一个可能的氧化剂，我们把一单位溴加入到了含有反式-1,2-环己二醇的水-乙腈溶液中。加入后反应溶液变为黄色，并产生了一种复杂的混合物，经过气象色谱-质谱联用仪的分析，产物中包含独立的-羟基环己酮，各种溴化物和其他未检测到的化合物。为了模拟低但稳定的溴浓度，我们用注射泵以6小时为一周期将稀释后的溴溶液注射到反应液中。同样地，虽然反应的副产物很少，但反应仍生成了复杂的混合物，混合物中包含-羟基环己酮与伴随其生成的其他产品的复杂混合物。在NaBrO 3 / NaHSO 3试剂的氧化条件下，我们通过气象色谱-质谱联用仪的检测，没有发现溴化副产物的生成。将等摩尔的硝酸银和溴溶液混合产生了次溴酸HOBr。33在原位产生次溴酸的条件下，6小时后反式-1,2-环己二醇氧化生成复杂的混合物，这与在NaBrO 3 / NaHSO 3试剂条件下的氧化选择性形成了鲜明的对比。3讨论考虑到上述结果，活性氧化剂的本质，质子作用和二醇在NaBrO 3 / NaHSO 3试剂下氧化的整体机理仍然是难以捉摸的，但是，这个显然复杂的系统呈现出了几个明显的功能，我们对此能够做出确定的结论。3.1平衡和次溴酸 石井提出，赤式-2-溴-1,2-二苯乙醇是由NaBrO 3 / NaHSO 3试剂和碳碳双键反应合成实际上的氧化物种是次溴酸HOBr。24,34但是我们并没有立即认为次溴酸就是实际的氧化物种，考虑到1:1比例的NaBrO 3 / NaHSO 3试剂会产生一单位的亚溴酸HOBrO，同时亚硫酸氢盐通过氧从溴酸盐的转移被氧化为硫酸，我们并没有立即认为次溴酸就是实际的氧化物种（见方程1）。HOBrO自身的氧化还原不仅生成次溴酸还生成了溴酸盐（见方程2），最终会有过量的溴酸盐，但是我们的化学计量研究表明NaHSO 3对NaBrO 3的比率只是影响反应的速率，并不影响氧化的选择性。因此，实际上的氧化剂可能不是由NaBrO 3 和 NaHSO 3直接生成的，而是通过复杂的级联的过程生成的，这个过程至少涉及列出的1-6的全部步骤。因此在不同浓度的反应液中会产生不同的溴物种和HOBrO 2，HOBrO, HOBr, Br 2 , Br3负一价这些潜在的氧化剂，及潜在的溴自由基。27,28,35-38 NaBrO 3 / NaHSO 3试剂在60的条件下放置7天都不会失活。因此一旦平衡建立实际上的氧化剂一定是相当稳定并且没有经历副反应。3.2PH值依赖性 在氧化机理中质子发挥了关键作用。如果Br离子或Br-OH2离子是实际的氧化剂，那么在初始PH较低的条件下反应速率增加则可以得到解释。溴离子需要更高一点的氢离子浓度，因为次溴酸的脱水需要质子的支撑（见方程5）。我们都知道归中反应和歧化反应（见方程2-4）在PH为1.5-2.5的范围内进行，38这样我们可以肯定我们的实验作为黄色颜色和氧化活性只有在溶液的PH小于4时才能检测。 此外，随着氧化过程的进行反应液的PH值也随之上升，这表明质子在消耗。二级醇和次溴酸发生氧化反应，产生一个质子和溴化物及羰基化合物（见方程7），这乍一看起来是自相矛盾的。另一个平衡一定是质子整体消耗的原因。由于溴离子不断产生，溴酸盐的归中反应和溴反应生成次溴酸将总共需要三个质子（见方程3,4）。这个反应是关于溴的自动催化反应，再有次溴酸的再生因此一个持续低但稳定的溴浓度得以建立。 3.3对照实验 反应液的黄色是氧化活性的指标，这可能与次溴酸和溴有关，但是和溴化物，溴酸盐，亚硫酸盐，硫酸盐阴离子无关，因为这些溶液都是无色的。35 Metsger等人提出溴这个潜在的活性氧化剂，29有可能不是实际上的氧化剂，因为向二醇底物中缓慢加入稀释后的溴溶液以获得一个低但稳定的溴浓度时，产生了许多副产物，其中一些是溴物种，然而在我们的标准实验NaBrO 3 / NaHSO 3试剂反应条件下，没有检测到碳-溴物种。石井在碳碳双键出现在底物中时能够分离出溴物种。24这是一个指示，机理有可能是离子在起作用而不是自由基在起作用。在对照实验中，当硝酸银与溴反应生成次溴酸时反应产物中包含着溴化物（见方程8）。然而在对照实验中次溴酸的浓度一直相当的高，以致于次溴酸发生了溴的副反应，这与在NaBrO 3 / NaHSO 3试剂下形成低但稳定的浓度形成对照。 3.4氧化机理和选择性 原则上实际的氧化剂要么直接在羟基官能团上存在要么在-烯醇式中间位置。氧化的机理可以通过烯醇的有机化合物发生，然而这种可能被排除了，因为不包含-氢的2,2,6,6-四甲基环己醇的完全氧化有着相似的反应速率，这和环己醇的衍生物是一样的。基于我们观测到的对PH的依赖，我们现在假设浓度低但持续稳定的溴离子或者Br-OH2离子是实际上的氧化剂，而不是石井提出的次溴酸。这个假设非常符合逻辑，并像期望的那样优先和酸性氢反应取代了羟基官能团。一旦氧化反应生成的-羟基酮出现，过量的双取代氢的极化略微比其在邻二醇中小，在邻二醇中的电子密度小（见图3），这就导致了我们所观察到的二醇氧化的化学选择性。 图3 在-羟基酮和二醇中双取代氢的极化 赤道位置溴离子的吸附 轴向位置溴离子的吸附图4 环己醇上赤道位置和轴向位置溴离子的吸附在薄荷醇衍生物系列中，通过对羟基功能在轴向位置和赤道位置的优先选择性的研究，我们知道溴离子攻击羟基的双取代氢，据此溴离子是实际上的氧化剂的假设是合理的（见图4）。氧化剂赤道位置上的攻击比轴向位置的攻击更具有优先权，轴向位置的攻击由于1,3-双轴向相互作用的存在会遇到更多的屏蔽。此外，就想氧化反应中的过渡状态，将氧气从轴向位置移动到更接近羰基的位置也应该通过轴向羟基的1,3-相互作用的诱导导致环张力的释放。对于顺式二酮氧化速度比反式二醇快，情况略有不同，因为在反式二醇的同分异构体中两个羟基官能团占据赤道位置时，总是有一个双取代氢在轴向位置（见图5）。2,2,6,6-四氯环己醇氧化的失败有可能是因为高空间位阻的屏蔽和/或双取代氢的最低负极化，双取代氢的最低负极化是因为四个电子拆开了本有的氯原子。反式二醇 顺式二醇图5 反式和顺式1,2-环己二醇的相对构型 多羟基底物的化学选择性氧化，例如单糖，是失败的或者只是产生复杂的难控制的反应混合物，这种结果有可能是因为这些底物经历的酸催化缩合反应。4 结束语 NaBrO 3 / NaHSO 3试剂建立了一个平衡的错综复杂的网络，在这其中次溴酸充当的是氧化剂的源头但它可能不是实际上的氧化剂。实际上的氧化剂有低但稳定的浓度，有可能是Br离子或Br-OH2离子，它们形成了一个稳定的试剂溶液的氧化还原电位。我们提出反应液中的氧化还原电位达到一个特定的值，这个值足够二醇氧化反应的第一步的进行，但是不允许第二步-羟基酮氧化生成二酮或只是生成少量的二酮，22也就是NaBrO 3 / NaHSO 3试剂的组合有效的起到了缓冲氧化还原反应的作用。 为了进一步阐明反应的机理，在反应液中实时控制完整定量的分析溴物种是必要的，这构成了严峻的挑战。5实验 反式-1,2-环己二醇，顺式-1,2-环己二醇，反式-1,2-环戊烷二醇，顺式-1,2-环戊烷二醇，-羟基环己酮，环戊烷-1,2-二酮，环己酮，乙腈，2,2,6,6-四氯环己醇，溴酸钠，亚硫酸氢钠和亚硫酸钠都是在市场上能买到的，并且也已被接受。顺式，顺式-2,6-二甲基环己醇 39170-84-8 ，顺式-2,2,6-三甲基环己醇20580-68-1和2,2,6,6-四甲基环己醇 6948-41-0 可以通过环己酮的甲基化来获得，根据文献这些药品和LiAlH4反应后会减少。39这些化合物的特性以及相应的氧化产物，顺式-顺式-2,6-二甲基环己酮471256-22-1,顺式-2,2,6-三甲基环己酮106036-02-6/106033- 56-1/ 106033- 56-1（对应异构体）和2,2,6,6-四甲基环己醇1195-93-3，是通过氢一的核磁共振和质谱仪确定的。PH值用防水便携式PH计型号620甘汞电极测定。核磁共振实验是在瓦里安皇冠400兆赫兹光谱仪上进行的。气象色谱实验和气象色谱-质谱实验是在一台瓦里安CP-3800和瓦里安CP-3800-土星2000上进行的。环保注意事项：氧化反应残余的溶液应该用饱和亚硫酸溶液淬火烧，并妥善丢弃。 5.1 综述反应条件 反式-1,2-环己二醇（116毫克，1.0毫摩尔）和溴酸钠（181毫克，1.2毫摩尔）在1毫升水和2毫升乙腈中溶解，一份亚硫酸氢钠（124毫克，1.2毫摩尔）和1.2毫升水混合然后用注射器加入到反应液中。PH值用PH计测量，在室温（21 1）下搅动反应液，并用定量气象色谱仪检测。 5.2 核磁共振实验 苯磺隆-D-吡喃葡萄糖苷（33毫克，0.17毫摩尔）和NaBrO 3（30毫克，0.20毫摩尔） NaHSO 3（20毫克，0.20毫摩尔）在0.7毫升的D2O中反应，反应温度为室温，反应时间为24小时，然后在60 下搅拌5天，同时反应用氢一和碳十三的核磁共振检测。鸣谢 为这一研究项目提供资金的是圭尔夫大学，加拿大自然科学与工程研究理事会和CFI. M. B.，感谢恩斯特先灵葆雅研究基金会，柏林，德国博士生的助学金。补充资料 本文的补充材料详述了邻二醇氧化的一般的动力模型，以及一个典型的反应草案，这个草案可以使我们发现NaBrO 3 / NaHSO 3原理大规模应用的方法，网上版本，DOI：10.1016/j.tet.2005.03.056.参考文献1. The Merck Index, 13th ed.; Merck: Whitehouse Station, NJ,2001.2. Larock, R. C. Comprehensive Organic Transformation, 2nded.; Wiley-VCH: New York, 1999.3. Hudlicky, M. Oxidations in Organic Chemistry; ACS Mono-graph; American Chemical Society: Washington, DC, 1990.4. Sakata, Y.; Katayama, Y.; Ishii, Y. Chem. Lett. 1992, 671674.5. Murahashi, S.-I.; Saito, T.; Hanaoka, H.; Murakami, Y.; Naota,T.; Kumobayashi, H.; Akutagawa,S. J. Org. Chem. 1993, 58,29292930.6. Finley, K. T. Chem. Rev. 1964, 64, 573589.7. Hashiyama, T.; Morikawa, K.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem.1992, 57, 50675068.8. Rubottom,G.M.; Vazquez,M. A.; Pelegrina, D. R.Tetrahedron Lett. 1974, 43194322.9. Takai, T.; Yamada, T.; Rhode, O.; Mukaiyama, T. Chem. Lett.1991, 281284.10. Tsuji, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989, 62, 645647.11. Moriarty, R. M.; Hu, H.; Gupta, S. C. 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