《化学电化学》PPT课件.ppt

普通化学,同学们好!,氧化还原及电化学基础,第五章 氧化还原及电化学基础,5.1 氧化数,5.2 原电池及原电池电动势,5.3 金属腐蚀与防护,氧化还原及电化学基础,氧化还原反应的发展,历 史 发 展,认 识 不 断 深 化,还原态 = 氧化态 + n e, 电子转移 ( 酸 碱 + n H+ , 质子转移),氧化态、还原态的共轭关系,氧化还原及电化学基础,2 氧化数与电子转移,Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu,2个 “e” 的转移,H2 + 0.5 O2 H 2 O,共价键,经验规则： 1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2 、H2 、O2 等） 2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaF2 +1,-1 +2,-1 3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。 O: -2 (H2O 等）； 1 （H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾） H: +1, 一般情况； 1， CaH2 、NaH 4）多原子分子中各元素氧化数的代数和为零；在多原子的离子中所有元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数,氧化还原及电化学基础,思考题： 确定氧化数,（1）Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5 （2）K2Cr2O7 CrO5 +6 +10 （3）KO2 KO3 -0.5 -1/3,注意：1） 同种元素可有不同的氧化数； 2） 氧化数可为正、负和分数等；,氧化还原及电化学基础,二、原电池的电池电动势与电极电势,总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s),rGm(298.15K)=-212.55 kJmol-1,氧化还原及电化学基础,1 原电池（Galvanic cells） 化学能转化成电能的装置 1）组成： 半电池（电极） 导线（通常带有检流计） 盐桥：琼脂 强电解质（KCl, KNO3等） 补充电荷、维持电荷平衡 2）电极反应： 正极（Cu）: Cu2 + 2e = Cu 负极（Zn）: Zn = Zn2+ + 2e 3）电池符号：,原电池符号,为了表示方便，我们可用下列简单符号来表示Cu-Zn电池： (-)Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu(+) 书写电池符号的注意事项： 1)习惯上把负极写在左边，表示由Zn片和Zn2+溶液组成负极；正极写在右边，表示由Cu片和Cu2+溶液组成正极。 2) 用符号“|”表示两个相之间的界面；正负两极之间的符号“|”代表盐桥。,3)若电极物质含有气体，则应注明压力及其惰性电极(如Pt电极) 。 (-)Zn | Zn2+(c1) | H+(c2) | H2(p)|Pt(+) 4)若溶液中含有两种离子参与电极反应，可用逗号“，”分开，并加上惰性电极。 (-)Pt |I2 | I-(c1) | Fe2+(c2),Fe3+(c3) | Pt(+) 5) 溶液浓度也应注明。,氧化还原及电化学基础,（）Zn | Zn2(c1),H(c2) | H2(p)Pt(),例：氢锌原电池：,盐桥,相,面,介,氧化还原及电化学基础,电极的类型及符号（P92-93）,四种电极 （1）金属金属离子电极 如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等 电极符号： Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c) （2）气体离子电极 如： H+/H2 Cl2/Cl- Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl(c) Pt与H2之间用逗号或竖线隔开 （3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2) （4）金属金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。 如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c),氧化还原及电化学基础,2 电池电动势,电池正、负电极之间的电势差电池电动势（E） 用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 E 如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V. (-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)|Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+) 铜银电池的标准电动势为 0.46 V. (-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)|Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+),氧化还原及电化学基础,3 电极电势,(1) 电极电势产生的原因（双电层理论） 1) 把金属置于其盐溶液中时，金属表面层的正离子受水分子的极性作用，有进入溶液的倾向，使得金属因存在过剩的电子而带负电荷。金属越活波，溶液中金属离子浓度越小，这种倾向越大。 2)溶液中的金属正离子也有沉积于金属表面的倾向，导致金属带正电荷。金属越不活波，溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大。,氧化还原及电化学基础,3 电极电势,溶解沉积,沉积溶解,活泼金属,不活泼金属,氧化还原及电化学基础,3 电极电势,形成双电层后，在金属与其盐溶液之间产生电势差，叫金属电极的平衡电极电势，也叫可逆电极电势，简称电极电势。 电极电势可用来衡量金属失电子的能力。 原电池的电动势(E)等于两个电极电势之差。,E=正极电极电势-负极电极电势,氧化还原及电化学基础,标准电极电势,指定温度(25C)，浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压力（100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用 (V)来表示。 无法测定其绝对值，只有相对值。 规定 “H+/H2(p)(标准氢电极）= 0”,(1)标准氢电极,电极反应： 2H+ (aq) + 2e- = H2 (g) 电对H+/H2称为标准氢电极。 在任何温度下，标准氢电极 的电极电势为零。 ()内注明氧化态和还原态。一 般先写氧化态，再写还原态，并简称“电对”。右上角代表标准态。,氧化还原及电化学基础,2）标准电极电势的测定,将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。 IUPAC 规定：,所以：,氧化还原及电化学基础,如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 E 0.7618 (V) , 则 (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V),虽然标准氢电极是一种理想的参比电极，但是标准氢电极要求氢气纯度很高、压力稳定，并且铂在溶液中易吸附其他组分而中毒、失去活性。 实际上常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,甘汞电极示意图 饱和甘汞电极电势：0.241V,氧化还原及电化学基础,电极电势的物理意义（P97）,电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是氧化还原能力的强弱：电极电势越正，就表明电极反应中氧化态物质越容易夺得电子转变为相应的还原态；电极电势越负，反应中还原态物质越容易失去电子转变为相应的氧化态。两种物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电势的差别，电极电势值较高的氧化态物质能和电极电势值较低的还原态物质发生氧化还原反应。,氧化还原及电化学基础,一个能自发进行的氧化还原反应，可以设计成一个原电池，把化学能转变为电能，然而作为该电池反应推动能力的摩尔吉布斯自由能变与所组成的原电池的电动势之间有什么联系呢？,氧化还原及电化学基础,根据化学热力学，如果在能量转变的过程 中，化学能全部转变为电功而无其他的能量损失，则在等温、定压条件下，摩尔吉布斯函数变(rGm)等于原电池作的最大电功。 rGm =W(最大) 电功等于电动势(E)与电量(Q)的乘积： W(最大)=-EQ,E与G之间的关系,氧化还原及电化学基础,1个电子的电量为1.60210-19C(库仑)，则1mol电子的电量为96485C。 F为Faraday(法拉第)常数，其值为96485 Cmol-1. 如果氧化还原反应转移电子计量数是z，就产生zF的电量，则 rGm = -EQ=-zFE 当原电池处于标准状态时，rGm = -zFE,氧化还原及电化学基础,例：已知反应Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)的E=1.1037 V，求该反应的rGm 。,解：z=2，,氧化还原及电化学基础,计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。 已知： (Cd2+/Cd)=- 0.4030V， (H+/H2)= 0.0000V,氧化还原及电化学基础,解： 较小的标准镉电极应作为原电池的负极， 值较大的标准氢电极作为正极，原电池的图式及相应的电池反应可表示为 (-)Cd|Cd2+(1molL-1) H+(1molL-1)|H2(100kPa)|Pt(+) Cd(s)+2H+(aq)=Cd2+(aq)+H2(g) E = (正)- (负)=0V-(-0.4030)V=0.4030V rGm =-zFE =-296485Cmol-10.4030V=-77770Jmol-1=-77.77kJmol-1,氧化还原及电化学基础,氧化还原及电化学基础,上面讨论的原电池电动势都是在各离子浓度为1molL-1 时的标准电动势。然而当原电池工作一段时间后，原电池中各种离子浓度就要发生变化，相应的电动势也不再是标准电动势。那么，在电解质溶液的浓度(或气体的分压)变化时，原电池的电动势将发生怎样的变化呢？,(一) Nernst 方程,对于任意的氧化还原反应： aA(aq)+bB(aq) gG(aq) + dD(aq) 热力学等温方程式：,1. 电池反应的Nernst方程,2. 电极反应的Nernst方程,对于任意一个电极反应 a 氧化态 + ze- = b 还原态 将此电极与标准电极组成原电池，并以标准氢电极作为负极，测得的电动势在数值上就是待测电极的电极电势。 负极反应：H2(100kPa)-2e-=2H+(1.0 molL-1) 正极反应：a 氧化态 + ze- = b 还原态 电池反应： zH2(100kPa)+2a 氧化态=2zH+(1.0 molL-1)+2b还原态,1.浓度的影响,已知半反应Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)的(Fe3+/Fe2+)=0.771 V,