(结项报告)化学学院王纪学石墨烯基纳米薄膜的制备及其光电性能研究.doc

总编号 北京师范大学“本科生科研基金”项目结项报告项目名称： 石墨烯基纳米薄膜的制备及其光电性能研究 申请人： 王纪学 所 在（院） 系： 化学学院 申 请 人 电 话：申请人电子信箱： 导师： 王科志 导师职称： 教授 导师所在单位： 化学学院 导师电话： 58805476 导师电子信箱： 填表日期： 2011年4月8日 北京师范大学教务处制表 填 表 说 明1、 项目负责人按要求如实填写北京师范大学“本科生科研基金”项目结项报告（简称结项报告），并提供必要的附件材料，作为项目验收和评估的主要依据。2、 填写结项报告要求保证内容真实，数据准确。所有栏目必填，不得有空缺，所填栏目不够用时可加附页。3、 封面总编号由“科研训练领导小组”统一编写。4、 结项报告用A4纸打印，原件一份，于左侧装订成册。各单位可以自行翻印，但格式、内容、大小应与原件相同。一、总结报告（要求字数在30005000字）项目综述：当今世界能源危机形势严峻。世界人口增长，生态环境恶化，在相当长一段时期内，人类亟待解决的重大问题之一是能源问题。常规能源储量有限，难以满足可持续发展的需要。太阳能光伏电池可以直接将储量大、分布广、清洁可再生的太阳能转换为电能，而且具有无污染、无需燃料运输、使用期限长久和安全的特点，已经引起了广泛的重视。硅光电池等半导体太阳能电池光电转换效率高，技术成熟，但受到成本较高，材料纯度和制备工艺的限制，其大规模的普及应用受到一定程度的制约。薄膜太阳能电池的光电转换效率低，但与晶体硅太阳电池比较起来，具有以下优点：一、材料来源广，消耗少，薄膜太阳能电池只需使用纳米级厚度的光电转换材料；二、制造能耗低，薄膜太阳能电池使用化学气相沉积、循环伏安法、物理化学气相沉积等多种技术，与制备晶体硅太阳能电池相比较，能耗大大降低；三、质量轻，薄膜太阳能电池结构质量轻、可根据用途使用软性基材制造，易折叠携带、应用空间弹性大1。1991年，瑞士科学家Grtzel 等2首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池的转化效率提高到7.17.9%。从此，对染料敏化纳米晶太阳能电池（DSSC）、有机及聚合物太阳能电池的研究日益深入36。目前，薄膜电池的转换效率达到6%8%，近两年可达到10%12%。2004年，英国 Manchester大学的AndreGeim教授和KostyaNovoselov研究员等首次制备出了石墨烯7。从此，石墨烯凭借自身超大的比表面积、超薄、超硬、超强韧性、超强导电性和相当的透明度引起了全世界的研究热潮89。2010年10月，AndreGeim教授和KostyaNovoselov研究员因为对石墨烯的“突破性实验”而获得2010年诺贝尔物理学奖。预计这种材料将在电子学发挥重要作用，瑞典皇家科学院称：“由于它实质是一种透明的、非常好的导体，石墨烯可以用来生产透明触摸屏、灯光板、甚至是太阳能电池。它是一种完美的原子晶格10。”稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，石墨烯中的电子能以恒定的速率移动，还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导等于2e2/h，6e2/h，10e2/h，为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为电子在石墨烯里的有效质量为零，这和光子的行为极为相似；不管石墨烯中的电子带有多大的能量，电子的运动速率都约是光子运动速率的1/300。石墨烯的室温量子霍尔效应，无质量狄拉克费米子型载流子，高达200 000 cm2/Vs的迁移率等新奇物性相继被发现。在室温下有微米级的平均自由程和很长的相干长度，石墨烯是纳米电路的理想材料 11。氧化石墨烯的结构与石墨烯大体相同，是一种重要的石墨烯基多官能团氧化物，在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有羰基、羟基、羧基等的官能团（如图 1 所示）。这些基团破坏了层面内的键，大大降低了传导电子的能力。但同时功能基团的接入，赋予氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等，是一种潜在的制备复合薄膜的良好材料。当前对氧化石墨烯的研究主要集中在对其制备12、还原13和纳米复合材料14等方向，对氧化石墨烯薄膜本身的光电化学性质的研究尚未见报道。图 1 石墨烯结构示意图目前制备石墨烯的主要方法1517有：化学气相沉积法、微机械剥离法、有机合成法、剥离-再嵌入-扩涨法以及氧化石墨还原法等。化学气相沉积法是以能量激化气体反应先驱物发生化学反应，在基底表面形成石墨烯薄膜的一种薄膜成长方法。然而现阶段工艺不成熟及较高的成本限制了其规模应用。微机械剥离法是采用离子束对物质表面刻蚀，并通过机械力对物质表面进行剥离制备石墨烯。但由于工艺复杂，制备的石墨烯产率低，不能够满足工业化需求，在一定程度上限制了规模化生产。有机合成法可以制备具有确定分子结构且无缺陷的石墨烯纳米带，并可以对石墨烯纳米带进行功能化修饰。剥离-再嵌入-扩涨法是在用氧化石墨还原法制备石墨烯时，天然石墨难以完全氧化，以致于制备的石墨烯的导电性差。Li等18提出剥离-再嵌入-扩涨法，制备出高质量的石墨烯片。即在室温下将预处理的石墨用发烟硫酸氧化24h，过滤洗涤后，加入DMF和TBA的混合液中超声5min；再放置3天使TBA完全进入石墨层间，之后在甲氧基聚乙二醇磷脂酰乙醇胺中超声1h，便可得到石墨烯片。这种石墨烯在有机溶剂中稳定悬浮，室温及低温下表现出极高的导电性，比通常用还原氧化石墨方法获得的石墨烯的电导高两个数量级。然而在制备单层且具有高导电性能的石墨烯及批量化生产方面还有待进一步改进。氧化石墨还原法是以鳞片石墨或膨胀石墨为原料，经过一系列的氧化获得在溶液中分散(超声分散)的氧化石墨，氧化石墨再经水合肼、硼氢化钠或对苯二铵等还原而获得石墨烯的方法。利用氧化石墨还原法，在不使用化学稳定剂的情况下，可以制备出石墨烯悬浮液。这种方法可制备出大量廉价的石墨烯，成本较低、产率高，可实现石墨烯的批量生产。但是氧化石墨还原法制备的石墨烯也存在一定缺陷：经过强氧化剂氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能损失，尤其是导电性。另一方面，利用石墨烯基物质优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质。功能化后的石墨烯具有良好的水溶性，适用于制备高性能复合材料。石墨烯/硅复合材料是一种透明的优良导体材料，Watcharotone等19利用石墨烯制备透明的导电陶瓷复合材料，溶胶-凝胶法制得的这种导电薄膜厚度薄且表面光滑，添加的石墨烯可以均匀地分布在膜中。化学还原或加大石墨烯的量可以提高复合材料电导率。这种新颖的材料还有望用于太阳能电池、防静电的衣料、自清洁的玻璃窗等。Stankovich 等20成功制备石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料，当添加石墨烯体积分数为0.1%时，就达到渗流阀值，此时复合材料的电导率发生一个有明显数量级差别的突跃，复合材料常温下的电导率增加到10-6S/m，随着石墨烯添加量的继续加大，电导率迅速上升，添加量为1%体积时，电导率为 0.1S/m。Wang等人利用氧化石墨烯热膨胀后热处理还原的石墨烯制作为透明导电膜应用于染料敏化太阳能电池中，取得了较好的结果。制备的石墨烯透明导电膜的电导率可以达到550 S/cm，在10003000nm的光波长范围内，透光率可以达到70%以上2122。陈永胜等用溶液法加工的石墨烯薄膜厚度20nm，光透过率80%，可以用于有机太阳能电池阴极23。Wu等人用溶液法制备的石墨烯透明导电膜应用于有机太阳电池中作为阳极，但是由于应用的石墨烯未经有效的还原，所以电阻较大，导致得到的太阳电池的短路电流及填充因数不及氧化铟，如果可以降低石墨烯膜的电阻，得到的结果可能会更好24。Liu等人用溶液法制备的石墨烯与其它贵金属材料复合的电极组装的有机太阳电池的短路电流可以到4.0mA/cm2，开路电压为0.72V，光转化率可以达到1.1%25。Li等人对石墨烯采用剥离-再嵌入-扩张的方法，成功制备了高质量石墨烯，其电阻比通过以氧化石墨为原料制备的石墨烯低100倍，并以DMF为溶剂，成功制备了LB膜，在光电转换上很有应用潜力26。目前关于石墨烯复合材料的研究还处于起步阶段。石墨烯以其独特的结构、性质及潜在的应用，越来越引起研究人员的广泛关注， 已成为材料、化学、物理等众多领域研究的热点。石墨烯及氧化石墨烯的成功制备，可以应用在石墨烯及氧化石墨烯复合材料，例如制备透明的电极用于太阳能电池，航天器的机身、电池、超级电容器、催化剂载体等。综上所述，本课题拟研究石墨烯基物质的光电化学性质，并利用半菁（C3）、钌（）配合物的优异光电性能，采取层层静电自组装技术，制备尚未见报道的石墨烯基物质的复合薄膜，以期应用于光电转化和传感，提高光电转换效率，增大对太阳能的利用，为能源的再生提供直接而又清洁的途径。参考文献1 张中俊，王婷婷，曾和平. 薄膜太阳能电池的研究进展J. 电子元件与材料. 2010(11): 75-78.2 ORegna B, Gratzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 filmsJ. Nature. 1991, 353(6346): 737-740.3 Matsui J, Abe K, Mitsuishi M, et al. Quasi-Solid-State Optical Logic Devices Based on Redox Polymer Nanosheet AssemblyJ. LANGMUIR. 2009, 25(18): 11061-11066.4 郑立平，周清梅，王飞，等. 新型C_(60)衍生物的合成及其太阳能电池性能J. 化学学报. 2004(1): 88-94.5 冯小明，黄先威，黄辉，等. 有机染料敏化网状二氧化钛纳米纤维微孔膜太阳能电池研究J. 化学学报. 2010(11): 1123-1129.6 凡素华，王科志. 钌配合物基太阳能电池光敏剂分子设计的最新研究进展J. 无机化学学报. 2008(8): 1206-1212.7 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films.J. Science (New York, N.Y.), 2004, 306(5696): 666-669.8 杨全红，唐致远. 新型储能材料石墨烯的储能特性及其前景展望J. 电源技术, 2009, (4): 241-244.9 郝青丽，汪信，王华兰，等. 氧化石墨烯/聚苯胺超级电容器复合电极材料及其制备方法、用途P. 101527202, 2009/09/09.10 /w/2010-10-05/192321222088.shtml11 马圣乾，裴立振，康英杰. 石墨烯研究进展J. 现代物理知识, 2009, (04).12 Chang L, Wu S, Chen S, et al. Preparation of graphene oxidemolecularly imprinted polymer composites via atom transfer radical polymerizationJ. J Mater Sci. 2011, 46: 2024-2029.13 Zhang X, Feng Y, Tang S, et al. Preparation of a graphene oxidephthalocyanine hybrid through strong pp interactionsJ. Carbon. 2010, 48: 211-216.14 Yao H, Wu L, Cui C, et al. Direct fabrication of photocondu ctive patterns on LBL assembled graphene oxide PDDAtitania hybrid films by photothermal and photocatalytic reductionJ. J. Mater. Chem. 2010, 20: 5190-5195.15 乔峰，朱海涛. 石墨烯制备_表征及应用研究最新进展J. 化工新型材料. 2010, 38(10): 15-17.16 黄桂荣，陈建. 石墨烯的合成与应用J. 炭素技术. 2009(01).17 李旭，赵卫峰, 陈国华. 石墨烯的制备与表征研究J. 材料导报. 2008(08).18 X L I, G Z, X. B. Highly conducting graphene sheets and LangmuirBlodgett filmsJ. Nature Nanot echnology. 2008, 3: 538-542.19 Watcharotone S, Dikin D A, Stankovich S. Graphene-silica composite thin films as transparent conductorsJ. Nano Lett. 2007, 7: 1888-1892.20 Stankovich S, Dikin D A, Dommett G, et al. Graphene-based composite materialsJ. NATURE. 2006, 442(7100): 282-286.21 杨全红，唐致远. 新型储能材料石墨烯的储能特性及其前景展望J. 电源技术, 2009, (4): 241-244.22 Wang X, Zhi L, Muellen K. Transparent, conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cellsJ. NANO LETTERS, 2008, 8(1): 323-327.23 Wu J, Becerril H A, Bao Z, et al. Organic solar cells with solution-processed graphene transparent electrodesJ. APPLIED PHYSICS LETTERS, 2008, 92(26).24 Wu J, Becerril H A, Bao Z, et al. Organic solar cells with solution-processed graphene transparent electrodesJ. APPLIED PHYSICS LETTERS, 2008, 92(26): -.25 Liu Q, Liu Z, Zhang X, et al. Organic photovoltaic cells based on an acceptor of soluble grapheneJ. APPLIED PHYSICS LETTERS, 2008, 92(22).26 Li X, Zhang G, Bai X, et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett filmsJ. NATURE NANOTECHNOLOGY, 2008, 3(9): 538-542.项目研究计划要点、执行情况、主要进展：项目研究计划要点：1. 由石墨制备氧化石墨并对其表征；2. 静电组装氧化石墨烯薄膜；3. 氧化石墨烯纳米薄膜光电性能测试及分析；4. 制备半菁（C3）并表征；5. 半菁（C3）与氧化石墨烯静电组装成膜；6. 复合薄膜光电性能测试及分析；7. 氧化石墨烯与半菁（C1）、钌（）配合物等复合膜的光电性能测试及分析。执行情况与主要进展： 完成了既定计划中的16步，正在额外进行第7步。 项目特色、创新点及研究取得的成果：项目特色：1. 立足当代急需解决的能源问题，致力于太阳能的开发利用；2. 以新近制备出的石墨烯为研究主体，具有广阔的研究空间。创新点：1. 在傅玲等9将Hummers法制备氧化石墨分为低温、中温、高温反应三个阶段的基础上，延长中温反应时间至8h；充分超声剥离后，通过脱脂棉抽滤和渗析的方法除去少量沉淀和杂质离子，得到均一稳定的氧化石墨烯水溶胶, 放置7个月后无沉淀。2. 当前对氧化石墨烯的研究主要集中在对其制备6、还原7和纳米复合材料8等方向，对氧化石墨烯薄膜本身的光电化学性质的研究尚未见报道。本文用静电自组装技术制备了单层膜，并研究了其光电化学性质和光电机理。3. 制备出尚未见文献报道的半菁（C3）与氧化石墨烯复合薄膜，并研究了其光电化学性质和光电机理。研究取得的成果：研究论文二篇成果形式（名称）及合作交流情况：研究论文氧化石墨烯薄膜的光电化学性质（已投稿至化学学报）、氧化石墨烯与半菁（C3）薄膜的制备与光电化学性质（已完成中文论文，英译中）应用前景评价及必要的说明：本课题拟制备并研究石墨烯基物质及其复合物的光电化学性质，以期提高光电转换效率，应用于光电转化和传感，增大对太阳能的利用，为能源的再生提供直接而又清洁的途径。项目负责人签字： 年 月 日二、 经费使用情况：经费总支出（元）学校经费支出（元）部院系经费支出（元）导师课题经费支出（元）其它经费支出（元）31002000011000经费支出详细列表（按照项目研究过程中经费支出实际情况，填写项目经费支出明细，对于虚报经费支出或浪费经费的项目，学校将严厉追究项目组责任）名称单价数量总价具体事由实验材料3001300基本试剂ITO玻璃板1505750导电基片滤光片3002600实验器材氙灯1503450光电测试光谱测试6001600材料表征电镜1004400形貌表征注：名称栏中需填写具体支出明细，不可概括写交通费、住宿费、办公用品等。项目负责人签字： 年 月 日三、成员合作情况：成 员学号院系专业实际的任务分工承担的任务占总任务的百分比是否为项目开题后新加入人员本人签字主持人王纪学0810150937化学制备与性能测试45否参 加 人黄喆0810150940化学制备与性能测试20否林浩0810150054化学制备15否文纪瀛0810150051化学制备10否沈佳男0810150042化学制备10否（项目投入情况、是否达到预期目标、解决了哪些问题、还存在哪些问题、有何建议和意见等）项目投入情况本课题组成立于2009年9月，在前期的文献调研中，就得到了王科志老师的悉心指导。2010年2月，课题组利用寒假时间，按照文献提供方式和改进后的方式进行了多次的氧化石墨烯的制备实验，并找到了最佳制备实验方案。2010年3月，课题组成功申请到北京师范大学本科生科研基金。2010年4月，对氧化石墨烯进行还原，并与半菁（C3）静电组装，紫外测试表明两者难以发生静电组装。可能是由于经还原处理后，羧基等官能团太少所致。2010年6月，课题组找到氧化石墨烯的提纯方法，并进行了系列的表征实验，如紫外可见光谱、红外光谱、扫描电镜等。2010年8月，探索对氧化石墨烯薄膜的光谱和光电测试。2011年1月，批量制备氧化石墨烯，并完成对氧化石墨烯单层膜的光电化学性质测量。2011年3月，完成对氧化石墨烯与半菁（C3）复合薄膜的制备与光电化学性质测量。2011年4月，结题汇报。是否达到预期目标、解决了哪些问题综合来看，利用还原后得到的石墨烯水溶液容易沉淀，与阳离子物质进行静电组装的效果不好，难以测量吸光度的增加。而利用制备的氧化石墨烯水溶液进行静电组装的效果很好。光谱测量中