厦门大学材料科学基础（二）第五章-1固溶体和非化学计量化合物.ppt

第五章 固溶体和非化学计量化合物,5.1 固溶体的定义 定义：固溶体是指一种组元(组分)因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。 固溶体和主晶体的区别？ 主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元。 固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。,固溶体和机械混合物的区别？ 固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的。 机械混合不是均匀的单相而是多相。 固溶体和(化学计量)化合物的区别？ A和B两组元形成固溶体时，A和B之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定的物质的量比值（mn）化合。 固溶体的晶体结构对称性和主晶体保持一致 ，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同。 固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。,5.2 固溶体的分类,按溶质原子(或离子)在固溶体中的位置划分 置换型固溶体 溶质的质点进入主晶体中正常结点位置。 例子：(Al2-yCry)O3，其中0y2 置换可以是等价置换，也可以是不等价的置换。 填隙型固溶体 溶质的质点进入溶剂晶格的间隙位置。 例子：碳在铁中形成间隙型固溶体。,按溶质在主晶体中的溶解度(固溶度)划分 连续固溶体 溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。 例子：Mg1- xNixO 不连续固溶体 溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的。 例子：MgOCaO系统,5.3 固溶反应的书写原则,Al2O3掺杂到SrTiO3,固溶反应式的几种可能的写法,5.4 影响置换型固溶体固溶度的因素,影响固溶度的因素之一：离子尺寸 15%规律：,30，固溶度很小或可忽略。,R1和R2分别代表大离子和小离子的半径,15%规律是生成连续固溶体的必要条件。,离子尺寸差值对固溶度的影响,表示离子尺寸差值对固溶度影响的4个二元系统相图,15%规律还应考虑具体的晶体结构。,理想的钙钛矿结构 （ABO3 ）,PbTiO3和PbZrO3形成连续固溶体：PbZrxTi1-xO3,rA为处于A位离子的半径，rB为B位离子半径，rO为氧离子半径。t为钙钛矿型结构的宽容系数或容差因子。,影响固溶度的因素之二：离子价,等价置换： NiOMgO、Cr2O3Al2O3、PbZrO3PbTiO3和Mg2SiO4Fe2SiO4等系统。 复合置换： Ca1- xNaxAl2-xSi2+xO8 利用 Na+Si4+Ca2+Al3+ 异价置换： MgOAl2O3，MgOTiO2和Li2OMoO3系统。,电中性原理：两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能生成连续固溶体。,表52 离子价差对固溶度和生成中间化合物倾向的影响,影响固溶度的因素之三：场强,Dietzel 关系： 在二元系统中，生成中间化合物的数目与正离子场强差成正比。 对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶体。,电场强度 ：Z/d2 Z是正离子的价数，d代表离子间的距离 离子场强之差 ： (Z/d2),影响固溶度的因素之四：电负性,电负性经验规律： 电负性相近，则有利于固溶体的生成；电负性差别大，就趋向于形成稳定的新化合物，不易形成固溶体。 电负性差别大于正负0.4时，生成固溶体可能性很小。,影响固溶度的因素之五：晶体结构,两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条件。 NiOMgO ：岩盐结构。 Cr2O3Al2O3：刚玉结构。 PbZrO4-PbTiO4：立方结构。,晶体结构不相似最多只能生成有限固溶体。 镁橄榄石Mg2SiO4+硅锌矿Zn2SiO4,(Mg2-xZnx)SiO4 ss 尺度差为16%,(Zn2-xMgx)SiO4ss 尺度差为23%,晶体结构相似性使某些异价离子化合物 也能生成固溶体。 MgAl2O4Al2O3系统 两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换式固溶体 。,尖晶石型结构晶体的化学式通式为：AB2O4，其中A为二价离子,B为三价离子,尖晶石（MgAl2O4）的晶体结构,正尖晶石：二价离子占据四面体