催化裂化装置的物料平衡与热量平衡计算.doc

前 言 催化裂化过程是石油二次加工的重要过程之一。监测一个催化裂化装置，唯一正确的方法就是定期考察装置的物料平衡和热平衡。通过经常收集和研究装置运行的物料平衡和热平衡，才能更好地了解和理解装置运行的历史和现状，予期其未来，并为优化装置操作奠定基础。理解催化裂化装置的操作，也需要深入了解装置的热平衡。进料质量、操作条件、催化剂和设备状况的任何变化，都将影响装置的物料平衡及热平衡。热平衡也是预测合评价装置变化的一个重要工具，这些变化将影响催化裂化产品的数量和质量。要想深入了解和理解装置运行的物料平衡和热平衡，首先就必须正确做好物料平衡和热平衡计算。为此目的，本文首先介绍了催化裂化物料平衡和热平衡的计算方法。物料计量是做好物料平衡的基础。本文所采用的基本方法是：1、 油品1.1 油罐检尺/输油体积计量国家标准GB/ T 1884 石油和液体石油产品密度测定法（密度计法）；国家标准GB/ T 18851998 石油计量表； 等效采用国际标准 ISO 912：1991 1.2流量计计量2、 液化石油气2.1球罐计量中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T 022192 液化石油气密度或相对密度测定法（压力密度计法）。本标准等效采用国际标准 ISO 39931984。中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T 023092 液化石油气组成测定法 （色谱法）。用混合油品密度公式求液化石油气20密度。 3、 焦碳计量用主风实际条件校正主风流量计表。用奥氏分析仪、气相色谱仪或在线分析仪 测再生烟气中的CO2、CO、及 O2。公式计算。4、 干气/富气用实际条件校正干气/富气流量计表。公式计算。干气/富气组成测定法（色谱法）。用石油化工科学研究院分析方法。热平衡1、 方法一：不考虑焦碳吸附热、脱附热。2、 方法二：反应、再生过程中存在焦碳吸附热和脱附热。参考文献1、石油化工工艺计算图表 P113 烃加工出版社 1985. 122、梁文杰： 石油化学 P100，P477 石油大学出版社 1995.3 第一节 计 量1. 油品计量 油品计量一般有二种方法：油罐检尺/输油体积法和在线流量计测定法。 1.1 油罐检尺/输油体积法：油罐检尺法是炼厂中应用最广泛，计量也较为准确的方法之一。在通过油罐检尺/输油体积而对油量进行计量时，应根据国家标准GB/T 18851998计算。该标准等效采用国际标准ISO 912：1991石油计量表第二部分：以20为准标温度的表的技术内容，代替GB/T 188583（91），计算结果与ISO 912：1991致。该标准与GB/T 188583（91）相比，基础数据取样广泛，石油计量表按原油、产品和润滑油分类建立。现已为世界大多数国家采用，在石油贸易中更具通用性。催化裂化所用原料（除原油外）及产品均应使用石油计量表产品部分。石油计量所采用的密度计为玻璃密度计。GB/T 18851998石油计量表产品部分的简要说明及使用方法如下：1.1.1 石油计量表的组成 标准密度表 表59A 表59B 表59D 体积修正系数表 表60A 表60B 表60D 其他石油计量表 表E1 表E2 表E3 表E4 1.1.2 表59B产品标准密度表和表60B产品体积修正系数表是GB/T 18851998石油计量表的组成部分。由于表格部分篇幅太长，因此按国际上的习惯作法，将其单独编辑出版，以便用户按需要进行选择和使用。 1.1.3 表59B用于润滑油以外的石油产品，由已知试验温度下的视密度（密度计读数）查取标准密度（20温度下的密度）。表60B用于润滑油以外的石油产品，由标准密度和计量温度查取由计量温度下体积修正到标准体积（20温度下体积）的体积修正系数（VCF20）。 1.1.4 编表常数 密度计玻璃膨胀系数为25106 1。 热膨胀系数与ISO 912等同。 1.1.5 编表范围密度，kg/m36537787788248241075温度，-1895-18125-18150 1.1.5 关于产品计量 产品按空气中的质量计算数量。 当在非标准温度下使用石油密度计测得产品的视密度时，应该用表59B查取该产品的标准密度（20）。 在计算产品数量时，产品在计量温度下的体积，通常要换算成标准体积，产品的标准体积（V20）用计量温度下的体积（Vt）乘以计量温度下的体积修正到标准体积的体积修正系数（VCF20）获得，见公式（1），而体积修正系数是用标准密度和计量温度查表60B获得的。 V20=Vt VCF20（1） 计算产品在空气中的质量（商业质量）时，应进行空气浮力修正，将标准密度（kg/m3）减去空气浮力修正值1.1kg/m3，再乘以标准体积，就得到产品质量（m），见公式（2）。 m =V20（201.1）（2） 在对油罐进行计量时，除应采用GB/T 18851998外，还应注意以下几点： 为了获取较正确的油罐中油品温度及油品密度，应对油罐上、中、下分别取样，等量混合后，测其温度、视密度及测密度时的温度； 视密度是在非标准温度下获得的玻璃石油密度计读数； 根据国家质检部门的要求，定期由油罐检测部门检测油罐大小。 1.2 流量计测量法 有些物料量不能用油罐检尺法，只能依靠流量计计量。例如，为了节约能量，常常采用常压渣油、减压渣油等热进料。在这种情况下，只能用流量计计量。流量计有多种：采用孔板的差压式流量计、靶式流量计、椭圆齿轮流量计、涡轮流量计等，其表示的数值均为瞬时流量，即单位时间内流过管道某一截面的流体数量大小，常以体积流量（m3/h）或质量流量（t/h）表示。以差压式流量计为例，用其测定的液体体积流量可用下式表示 式中 V液体体积流量，m3/h P孔板前后压差，Pa （mmH2O柱或 mmHg柱） 实操作条件下液体的密度 K常数，与孔板大小、形状等有关 用差压式流量计测定的液体质量流量可表示为： 式中 G液体质量流量，t/h 在实际使用时，仪表人员会根据设计条件（设计孔板大小，设计液体密度等）给出仪表指示流量表，供操作人员使用。但是，在生产过程中，由于液体的实际密度和设计时所选用的密度（液体的性质及液体通过节流装置时的温度）不同，因此，实际流量与仪表指示流量值会有差别，需进行校正。校正方法如下：（1）校正公式 式中 V实、G实、实 分别为操作条件下体积流量（m3/h）、质量流量（t/h）和液体密度（kg/m3） V表读数、G表读数、设 分别为设计条件下的体积流量（m3/h）、质量流量（t/h）和液体密度（kg/m3） (2) 操作条件下液体密度的计算在不是很高的压力下（例如催化裂化物流计量的条件），压力对液体密度的影响很小，一般可以忽略不计。但温度对其影响则很大，必须予以校正。一般可以测得实际液体在20时的密度，将其校正到操作温度下液体密度的方法有三种。2.1使用GB/T 18851998石油计量表，查出操作温度下的油品密度。2.2查图法：由图可以通过液体的比重和操作温度，查出液体在操作温度下的比重。（石油化工工业计算图表 P129）。 由图可以看出，油品比重与温度的关系不是直线关系。因此，当温度与20差别较大时，应使用图表。 2.3公式法：该公式适用于50以下。 式中 t为操作温度， d4t 为操作温度t时液体密度与4 时水的密度之比。 r可由表查得。 椭圆齿轮流量计适用于测量高粘度的液体，但被测介质中不能含有固体颗粒，更不能夹杂有机械杂质，否则会引起齿轮磨损以至损坏。 靶式流量计适用于测量含有固体颗粒易于结晶的液体流量。当液体流量较小或液体粘度较大时，仍有较高的测量精度。上述流量计的校正方法均与差压式流量计相同。在操作过程中，流量计的孔板、靶、齿轮等均会因磨损、冲刷等发生变化，同时，设计密度与操作密度相差较远时，都会造成设计表读数出现偏差。因此，应定期校验流量计，调整设计密度，给出校验后的设计表读数。 2 液化石油气（液态烃）计量 液化石油气计量目前尚无国家标准。一般用球罐检尺或流量计计量，当使用球罐计量时先求得在球罐温度下的体积，用求得的体积，乘以球罐温度下的液化石油气密度，即为液化石油气量。 液化石油气液态下密度的测量，可按照SH/T 022192 液化石油气密度或相对密度测定法（压力密度计法）在压力下测得。如无条件，可采用计算方法求得（普遍采用此方法）。 2.1 液化石油气组成用SH/T 022192 液化石油气组成测定法（色谱法）测定。 2.2 液化石油气20密度计算 属性相近的液体和油品，其混合物比重可按加和法则计算。液化石油气中各组分属性相近。可按式（1）或式（2）计算液化气比重和密度。 式中 dm混合物比重 dii组分比重 Xvii组分体积分率混合物液体密度可按（2）式计算 式中m混合物密度 ， Kg/m3 ii组分液体密度，Kg/m3 Xmii组分重量分率。 注意液化石油气组成分析是根据国家标准进行的。测定时将液化石油气样品全部气化，在气相色谱仪（GC）上测定其组成。其组成分析以体%表示时，是指液化石油气样品全部气化后，各组分所占的体积百与数。其组成分析以重%表示时，则不论液化石油气是液相还是气相，是指液化石油气样品各组分所占的重量百分数。因此，在计算液化石油气液相密度时，应使用（2）式。如果组成分析数据以体积百分数表示时，应先将体积百分数变为重量百分数，再按（2）式计算。液态条件下液化石油气各组分的密度见表。2.3 球罐温度下液化石油气密度的求取当液化石油气球罐温度不是20时，应使用SH/T 022192 中的附录B中的表B2，利用液化石油气20密度20 和球罐温度（-25到50），求出球罐温度下液化石化油气密度t。2.4 液化石化油气重量G的求取 G = Vtt式中 G液化石油气重量 Vt液化石油气在t下的体积，M3 t液化石油气在t下的密度 ， Kg/M32.5 用差压式流量计计量液化气时，其体积或质量校正公式同油品流量计。 3 干气计量。在催化裂化过程中，由于催化剂从反应器循环到再生器，又从再生器循环到反应器，在此循环过程中，会将再生器中的烟气携带到反应器，混合到反应产物中，最终进入干气里。因此，在干气计量时，应先求出混合干气量，再减去烟气量。烟气量包括干气中的全部非烃，即N2 O2、CO2 及 CO等。 3.1 混合干气体积流量校正混合干气一般用差压流量计计量。其节流装置多为孔板。由于混合干气是可以被压缩的，因此，混合干气的体积流量应按下式校正： 式中：P实、T实、实分别为实际条件下混合干气绝对压力MPa、温度K、密度 P设、T设、设 分别为设计条件下混合干气绝对压力MPa、温度K、密度 V实、V表读数分别为实际条件及设计条件下混合干气的体积流量（以标准状态为基础），m3/h 3.2 混合干气在标准状态（0，0.1013MPa）下的密度计算混合干气在标准状态下的密度，是利用混合干气的组成分析（体%）进行计算求得的。混合干气的组成，是根据石油科学研究院分析方法在气相色谱仪（GC）上分析得到的，其中包括精确的H2分析。 式中h为混合干气在标准状态下的密度 Vi为混合干气i组分所占的体% Mi为混合干气i组分的分子量 n为混合干气的组分总数 3.3 混合干气的质量流量 G混=V实 h ， Kg/h 3.4 干气的质量流量干气的质量等于混合干气质量减去混合干气中非烃质量流量。 式中Gft 为混合干气中非烃的质量流量，Kg/h Vi 混合干气中非烃组分之占混合干气的体% Mi 混合干气中非烃组分的分子量 n 混合干气中非烃组分总数 G干气= G混 Gft Kg/h 3.5 干气中各组分的质量流量 式中Gi 干气中i组分的质量流量 ， Kg/h 4 焦炭量计量计算 焦炭量的计算是根据主风流量和干烟气组成计算得到的。主风流量一般以差压式流量计测量。其节流装置为文丘里管。干烟气组成 分析是使用奥氏气体分析仪进行的。该方法简便易行，但需经常注意O2和CO分析溶液的质量。目前已有在线CO、CO2 的红外分析仪及氧分析仪，使用方便，同时可得到在线的干烟气组成分析，不过应定期使用CO、CO2 及O2的标准气进行仪器的标定。同时，从再生烟气出口到分析仪之间的管线易被S、N化合物水溶液腐蚀，或被催化剂粉尘堵塞，应予注意。4.1 主风量校正 VA 在实际条件下的湿主风量（标准状态下），m3/h Q表读数 在设计条件下的主风表读数（标准状态下），m3/h P实、T实 分别为实际条件下主风压力（绝）MPa、温度K P设 、T设 分别为设计条件下主风压力（绝）MPa、温度K 4.2 焦炭量计算使用烟气组成求焦炭量，需采用氮平衡将主风流量计算为烟气流量，考虑空气分子湿度，求出干烟气量。 K= CW+HW式中VA湿主风量，m3/h CO2、CO、2 、N2干烟气组成（体） N2=100CO2COO2（空气分子湿度（Kgmol HO/lKgmol干空气）由表查得CW碳量，K/HW氢量，K/K焦碳量，K/4.3 烟风比、耗风指标及总湿烟气量的计算 烟风比 耗风指标 A / K 总湿烟气量 4 汽油中气体的计量稳定汽油中气体（一般称为油中气）是指稳定汽油中碳四以及更轻部分的含量，采用石油化工科学研究院分析方法，用气相色谱（GC）分析，并以占稳定汽油中的重量百分数表示。 Gi=G*Wi/100 式中Gi 油中气中i组分的质量，t或t/h Wi 油中气中i组分占稳定汽油的质量百分数 G 稳定汽油总量，t或t/h 第二节 物 料 平 衡 由于催化裂化装置的进料、催化剂和操作条件都在不断地变化，因此有必要经常进行物料平衡计算。例如每周一次，并积累数据，以便对比及深入研究。对装置的分析需要有可靠的数据，一般而言，合理的物料平衡数据（以重量为基准）应在98102%。1 确定物料平衡的系统。 在催化裂化物料平衡计算时，有二种系统可供选择（如图1和图2）。1.1 反应再生系统，以图1所示的催化裂化反应再生系统为物料平衡系统。1.1.1 反应再生系统物料平衡计算的优点是： 可以随时取得不同条件下的数据，而不需要等待产品回收系统（分馏、吸收稳定系统等）达到平衡状态； 不需要考虑从其他装置进入产品回收系统（分馏、吸收稳定系统等）的物流量和组成； 不需要考虑产品切割点所引起的产品变化。 1.1.2 反应再生系统物料计算的缺点也较多： 取样时可能发生泄漏； 测量气体体积和液体产品重量困难； 需要有经验的操作人员进行试验； 需要不同的试验室进行样品分析； 需要特殊的分析方法； 较高的费用且不易经常进行。 由于上述缺点，反应再生系统的物料平衡计算方法很少选用。1.2 催化裂化全装置物料平衡计算以 图2所示的催化裂化全装置为物料平衡系统，是最常用的方法。1.2.1 方法的主要优点是： 方法简便，不需要特别的取样系统和计量系统； 采用通常的运行数据，就可以进行物料平衡计算，因此可以随时进行。 不需要特殊的费用。 1.2.2 方法的主要缺点是： 由于产品的分析与计量是从装置出料取得的，即反应产物经分馏、吸收稳定系统后出装置时，方进行分析与计量。因此，当原料、催化剂、操作条件、产品切割方案等发生变化时，需等待一段时间，使反应再生和产品回收系统都达到稳定时，才能取得较为可靠的数据； 由于从进料到产品出装置的过程较长，各个塔、罐、容器的液面难免有波动（虽然在操作过程中是允许的），这些会影响物料平衡计算的准确性。为此，物料平衡计算的时间段，一般在812小时，甚至更长一些。 2 进、出物料的确定 2.1 进料：催化裂化全装置物料平衡计算系统图。 凡是从这个计算系统图外进入系统的均为进料。即凡是从催化裂化装置外进入催化裂化装置的全部物流（除水蒸气、水、空气外）均为进料。例如，有的物流进入催化裂化装置分馏或吸收稳定系统，其目的并不是为了进行裂化反应，而是进行分离，在进行催化裂化物料平衡计算时，也应将其计入催化裂化进料中。 2.2 出料：包括所有出装置的产品及在再生器烧去的沉积在催化剂上的焦碳。 3 物料平衡计算方法 3.1、物料平衡是指在一定的时间段进出催化裂化的进料及产品物料的关系。因此，在进行物料平衡计算时，必须确定物料平衡计算的时间段（如812小时或更长），及计算的起始时间和终了时间。 3.2 在物料平衡计算的时间段里，要有所有进料与出料的计量数据。对于裂化原料的产品必须有整个时间段的计量数据，而对于非裂化进料，则有可能只在其进入催化裂化装置的时间里有计量数据。 3.3 凡在催化裂化装置里循环的物流，均不列在物料平衡的进料、出料中。例如回炼油、回炼油浆、急冷油、提升干气等。 3.4 催化裂化物料平衡计算的目的，是了解裂化原料经催化裂化后所得产品的分布。因此，当有非裂化原料（例如焦化富气）进入装置时，因其产品与裂化产品混在一起，因此应从各产品中扣除非裂化原料的相应值，例如，应从计量所得的H2C2、C3C4和C5+组分中，分别减去焦化富气中的H2C2、C3C4和C5+组分，从而得到催化裂化原料裂化所得的H2C2、C3C4和C5+组分。 3.5 油品计量采用油罐检尺/输油体积法时，在物料平衡计算时间段内所使用的进料或得到的产品，是使用该油罐前后检尺量或输油体积的差。当采用流量计对油品、裂化气、干气、主风进行计量时，在物料平衡计算时间段内所使用的进料、得到的产品、焦碳等，均应多次记录及分析，进行加权平均后求出实际数量。 3.6 物料平衡计算以质量为基准，并求出产品占新鲜裂化原料的重量百分数。 产品占新鲜裂化原料的重量百分数，总和应在98102%之间。物料平衡计算有时也以体积为基准，并求出产品（除干气和焦炭外）占新鲜原料的体积百分数，由于催化裂化的主要产品密度比原料轻，相应体积校大，所以除干气和焦炭外的产品体积百分数之和大于100。 3.7 根据不同的需要，物料平衡的表示方法有多种，其中三种最为常用。 3.7.1 粗物料平衡：粗物料平衡是指按实际所得产品计算所得物料平衡，即按干气、液态烃、稳定汽油、轻柴油、焦碳等作为产物，但在有外装置气体（例如焦化富气）进入装置时，无法分出干气和液态烃，只得计作裂化气。 3.7.2 细物料平衡：由于有时干气和液态烃的分离不好，且干气和液态烃中不同组分有不同的用途，因此经常做细物料平衡，即求出所得产物中干气和液态烃各组分的产率。3.7.3 细物料平衡（考虑汽油中的气体）：稳定汽油作为一个产品，为了得到较高质量（如辛烷值等）和数量，压入了不少碳四组分。为了了解稳定汽油中有多少碳四组分，也常做细物料平衡。在做此细物料之前，先分析 汽油中碳四及比碳四轻的气体含量，再将这些气体组分归并到干气、液态烃相应组分中，而干气、液态烃中的碳五及更重的部分则并入汽油中。这时所做出的细物料平衡中，气体是催化裂化所得的真实气体量，但汽油是C5+汽油，不符合商用汽油的规格。3.8