有机化学（武汉大学）亲核与亲电反应.ppt

亲电反应和亲核反应,醇转化为卤代烃,ROH + HX RX + H2O,醇转化为卤代烃,(CH3)3COH + HCl,(CH3)3CCl + H2O,78-88%,+ H2O,73%,CH3(CH2)5CH2OH + HBr,CH3(CH2)5CH2Br + H2O,87-90%,25C,80-100C,120C,(CH3)3COH + HCl,(CH3)3CCl + H2O,25C,碳正离子中间体:,特丁醇,特丁基氯,特丁基碳正离子,机理,步骤一: HCl 的质子转移到特丁醇的羟基上,(CH3)3C,O,H,:,快，双分子反应,特丁氧鎓离子,机理,步骤二: 特丁氧鎓离子电离,+,慢，单分子反应,(CH3)3C,特丁基碳正离子,+,机理,步骤三: 氯离子与特丁基碳正离子结合,快，双分子反应,+,(CH3)3C,+,特丁基氯,质子转移,ROH,碳正离子形成,R+,碳正离子捕获,RX,ROH,碳正离子形成,R+,碳正离子捕获,RX,质子转移,ROH,R+,碳正离子捕获,RX,质子转移,ROH,碳正离子形成,R+,RX,+,+,H,Br,溶剂解: 叔丁基溴的水解,+,单分子 慢,双分子 快,RX,碳正离子的形成,R+,碳正离子的捕获,质子转移,ROH,SN1 反应的特征,一级反应动力学: 速率 = kRX 单分子速决步 碳正离子中间体 速率遵循碳正离子的稳定性 有时观察到重排 反应为非立体专一性 光学活性的卤代烃通常外消旋化,碳正离子的稳定性与SN1 反应速率,SN1反应的速率由电子效应左右 碳正离子形成是速决步. 碳正离子越稳定， 其生成的速率越快， 单分子亲核取代反应的速率大,SN1 反应的立体化学,一级反应动力学的亲核取代反应 非立体专一性,SN1 反应的立体化学,R-()-2-溴辛烷,(R)-()-2-辛醇 (17%),C,H,CH3,HO,(CH2)5CH3,(S)-(+)-2-辛醇 (83%),H2O,离子化 得到碳正离子；手性中心 的三个键变成了平面,+,图示,离去基团屏蔽了碳正离子 的一边；亲核试剂进攻其 相反方向的速率快,+,图示,+,图示,SN1 反应中的碳正离子重排,CH3,C,H,CHCH3,CH3,CH3,C,CHCH3,CH3,CH3,C,H,CHCH3,Br,CH3,H2O,CH3,C,OH,CH2CH3,CH3,(93%),+,H,+,溶剂效应,在极性溶剂中，SN1 反应的速率增加,R+,RX,极性溶剂对 RX的能量 影响很小,过渡态能够被 极性溶剂稳定,R+,RX,极性溶剂对 RX的能量 影响很小,过渡态能够被 极性溶剂稳定,活化能降低；速率增加,CH3(CH2)5CH2OH + HBr,CH3(CH2)5CH2Br + H2O,87-90%,120C,对于伯醇来说， SN1 反应的能量过高，所以通常是进行的是 SN2 反应,醇经过两步转化为卤代烃: (1) 首先质子与醇羟基作用生成烷氧鎓离子 (2) 卤负离子亲核进攻，离去水分子,SN2 机理,机理,步骤一: HBr 的质子转移到1-庚醇,H,:,:,+,H,O,:,+,H,+,快，双分子反应,庚氧鎓离子,CH3(CH2)5CH2,机理,步骤二: 溴离子与庚氧鎓离子反应.,慢，双分子反应,1-溴庚烷,+,+,(CH3)2CHCH2ONa + CH3CH2Br,异丁醇,(CH3)2CHCH2OCH2CH3 + NaBr,乙基异丁基醚 (66%),OK,+,CH3(CH2)16C,CH3CH2I,丙酮，水,+,KI,O,CH2CH3,CH3(CH2)16C,硬脂酸乙酯 (95%),KSH + CH3CH(CH2)6CH3,Br,+ KBr,2-壬硫醇 (74%),CH3CH(CH2)6CH3,SH,NaCN +,DMSO,+ NaBr,环戊基腈 (70%),CN,NaN3 + CH3CH2CH2CH2CH2I,2-丙醇-水,CH3CH2CH2CH2CH2N3 + NaI,叠氮戊烷(52%),NaI 溶解于丙酮； NaCl 和NaBr 不溶于丙酮,丙酮,63%,+,NaBr,CH3CHCH3,I,例如: CH3Br + HO CH3OH + Br 速率 = kCH3BrHO 推理: 速决步是双分子反应,双分子反应机理,一步 协同,SN2 反应的立体化学,遵循二级反应的亲核取代反应 立体专一性而且构型是翻转,(CH2)5CH3,NaOH,(S)-(+)-2-溴辛烷,(R)-()-2-辛醇,左边是(+)-2-溴辛烷的 Fischer投影式，右边是 ()-2-辛醇的 Fischer 投影式,SN2 反应的立体效应,SN2 反应的速率由立体效应左右 在离去基团的碳上的拥挤会 降低双分子亲核反应的速率,亲核试剂和亲核性,1) 碱性 2) 溶剂化 小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化 大负离子溶剂化程度较低 3) 极化,醇在酸催化下脱水,(79-87%),(82%),H2SO4,160C,CH3CH2OH,+,H2O,H2SO4,140C,+,H2O,+,H2O,相对反应性,叔醇: 反应性最高,伯醇: 反应性最低,醇酸催化脱水的区域选择性: Zaitsev 规则,10 %,90 %,HO,+,一个反应如果能够向多个方向进行，但其中一个方向占优势，该反应具有区域选择性。,醇脱水的立体选择性,立体选择性反应是指反应可以生成多个立体异 构体，其中一个异构体占主要的。,特丁醇脱水,+,H2O,机理,步骤一: 质子转移到特丁醇,(CH3)3C,O,H,:,+,H,O,:,+,+,快, 双分子反应,特丁鎓离子,+,机理,步骤二: 特丁鎓离子电离生成碳正离子,+,慢，单分子反应,(CH3)3C,特丁基碳正离子,+,机理,步骤三: 特丁基碳正离子脱质子,快，双分子反应,+,+,H,+,叔醇和仲醇在酸催化脱水时经过碳正离子中间体 碳正离子可以: 与亲核试剂反应 可以失去-氢生成烯 可以重排,CH3,CH2CH3,Br,CH3,E1反应,动力学：一级反应 速率 = k卤代烃 动力学表明：速决步与卤代烃相关，单分子反应,1. 在没有碱存在情况下卤代烃可以消去 2. 碳正离子是中间体 3. 速决步是卤代烃单分子电离,E1 反应,步骤一,步骤二,伯醇脱水,与叔醇和仲醇不同 避免了碳正离子因为伯碳正离子太不稳定 氧鎓离子失去水和质子是双分子反应,H2SO4,160C,CH3CH2OH,+,H2O,机理,步骤一: 酸的质子转移给乙醇,H,:,+,H,O,:,+,H,+,快，双分子反应,乙氧鎓离子,O,CH3CH2,CH3CH2,机理,步骤二: 氧鎓离子失去同时失去质子和水.,慢，双分子反应,+,+,+,E2,(1) 动力学：二级反应 速率 = k卤代烃碱 动力学表明：速决步与碱和卤代烃相关，双分子反应,O,反应物,E2 反应,C C,O,R,H,过渡态,E2 反应,O,R,H,C C,产物,E2 反应,E2 反 应 的 反 式 消 去,E2 反应的立体化学,两个消去基团(H 和X)键必须在同一平面内,反式消去优于顺式消去,最稳定的构象,(CH3)3C,KOC(CH3)3 (CH3)3COH,KOC(CH3)3 (CH3)3COH,顺,反,顺式的反应速率是反式的500倍,立体电子效应,E1 或 E2?,叔卤 仲卤 弱碱 好的离子化溶剂 速率 = k卤代烃 Saytzeff 产物 无几何构型要求 重排产物,叔卤 仲卤 强碱 溶剂的极性不重要 速率 = k卤代烃碱 Saytzeff 产物 反式共平面离去基团 无重排,卤代烃与 Lewis碱反应有两种不同的方式：取代和消去,H,X,+,Y,H,+,b-消去,亲核取代,系统的解决办法是选择一个参照点：一个典型的 卤代烃(仲卤) 与一个典型的 Lewis 碱 (烷氧基负离子).,仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通过E2机理的消去,根据仲卤代烃与烷氧