物理化学（武汉大学）复杂反应近似处理.ppt

链反应及复杂反应动力学近似处理,链反应（Chain Reaction）,化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫,尼古拉依尼古拉那维奇谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。,谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有链反应和 化学动力学和反应能力的若干问题等书。,Nikolay Semyonov 18961986,链反应（Chain Reaction）,欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 18971967 英国化学家,欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔 伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。 著有气相化学反应动力学(第4版,1946)。,直链反应(straight chain reaction),总包反应,反应机理为：,链引发,链反应的三个主要步骤,（1）链引发（chain initiation）自由基生成,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照,加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagation） 自由基传递,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chain termination）自由基湮灭,关于上述反应机理的几个问题：,宏观动力学实验说明 的反应速率方程为： 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？,2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 撞反应？,3. 链引发过程为什么是Cl原子生成而非H原子？,4. 链终止过程有其他断链方式吗？,反应是否按链反应途径进行?为什么其 速率方程与Cl2的反应有很大差别？,.,由复杂反应机理求总包速率方程,由复杂反应机理求总包速率方程,方法一、求解微分方程组,计算困难，难以得到解析解,稳态近似(Steady State Approximation),从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,方法二、稳态近似,BACK,稳态近似的说明：,用稳态近似推导直链反应速率方程,由稳态近似，有以下方程,用稳态近似推导直链反应速率方程,与实验测定的速率方程一致。,链反应的表观活化能,如果 直接反应：,按照链反应的历程，所需活化能是最低的。,如果链从H2开始，,如果链从Cl2开始，,活化能,返回,Ea2=8.4kJ mol-1,气相中，氢自由基稳态浓度很低，以Cl自由基断链为主,氢与溴的反应,总包反应,反应机理为：,链终止,链传递,氢与碘的反应,分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I的表达式，并比较两种方法的适用范围。,用稳态近似法求碘原子浓度,因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小， 分母中略去2k2H2项，得：,与实验测定的速率方程一致。,用平衡假设法求碘原子浓度,显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。,运用平衡假设：,小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件,1. 稳态近似法：,应用稳态近似的中间物具有较高反应活性,2. 平衡假设法：,只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2,快平衡的