物理化学第八章化学动力学.ppt

第八章 化学动力学,8.1 化学反应速率及速率方程,8.2 具有简单级数的反应,8.3 反应级数的测量法,8.4 几种典型的复杂反应,8.5 温度对反应速率的影响,8.6 链反应,8.7 拟定反应机理的一般方法,8.8 反应速率理论,8.9 溶液中的化学反应,8.10 快速反应测试,8.11 光化学反应,化学动力学基础(一),化学动力学研究任务和目的,化学动力学的主要课题, 是从动态的角度出发, 来探求化学反应的发生, 发展和消亡这一全过程所遵循的规律. 具体地说其任务和目的为：, 研究化学反应速率, 并包括反应过程诸内外因素(反应物质结构、温度、压力、催化剂、辐射等) 对反应速率的影响., 探求能够与反应速率相符的反应机理. 所谓反应机理是指化学反应究竟按什么途径, 经过那些步骤, 才能转化为最终产物.,8.1 化学反应速率及速率方程,按照国家标准, 化学反应速率定义为: 单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示, 即,在恒容条件下:,单位：moldm-3s-1,一. 化学反应速率,在动力学中, 习惯于用组分速率表示, 即用任一反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示：,对任一反应:,eE + f F = gG + hH,绘制动力学曲线,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线.有了动力学曲线才能在t时刻作切线, 求出瞬时速率. 测定不同时刻各物质浓度的方法有:,(1) 化学法(直接测定),不同时刻取出一定量反应物, 设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等法使反应立即停止,然后进行化学分析.,(2) 物理法(间接测定),用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,二. 化学反应速率方程,1. 化学反应速率方程,在速率方程又称 动力学方程. 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系. 速率方程可表示为微分式或积分式.,必须指出:,(a) 一般地, 只知道反应计量关系, 不能预言速率方程式, 只能由实验测定, 故经常称为经验速率方程式。,如：H2 + I2 = 2HI,H2 + Cl2 = 2HCl,H2 + Br2 = 2HBr,(b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一的, 由实验条件而定.,如: HBr反应, 如果考察的是反应初期的动力学行为, 则速率方程式为：,如果控制反应物浓度H2Br2, 则只有H2 的浓度影响反应速率，即,2. 反应级数与反应速率常数,(1) 反应级数,一般地反应速率与反应物浓度具有幂指数的形式,即,定义： n = + 为反应级数,注意：反应级数由实验测定的, 其值可以是:零、整数、正数、负数或分数.,n 为反应总级数, 、为反应分级数.,(2) 速率常数,k 为速率常数, 是重要的物理量, 其值反映了反应进行的快慢程度, 大小与温度、介质、催化剂有关, 与反应物浓度无关;单位由速率公式决定.,注意：k 值与表示速率公式所选的物质种类有关.,如简单反应: eE + f F gG + hH,而,比较三者:,所以计算或讨论速率常数 k 时要注意是哪一个.,3. 反应机理的含义,基元反应、复杂反应、简单反应、反应分子数的概念,通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式, 即代表反应的总结果, 并不代表反应历程, 如H2与卤素的反应，其计量式为：,(1) H2 + I2 = 2HI,(2) H2 +Cl2 = 2HCl,(3) H2 + Br2 = 2HBr,其化学反应式完全相似, 但反应历程却大不相同：,H2 + I2 = 2HI,从(4)(9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应, 称为基元反应, 而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果, 通常称为总包反应, 可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成, 它代表了反应所经历的途径, 动力学上称为反应机理, 而基元反应代表了反应机理, 我们给出如下定义：,H2 + Cl2 = 2HCl,基元反应能代表反应机理的, 由反应物分子碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应.,总包反应由若干个基元步骤组成的总反应.,简单反应总反应只有一个基元步骤的反应.,复杂反应由两个基元步骤组成的反应.,反应分子数基元反应中反应物的微粒数.,如: 式为单分子反应, M不代表反应分子数, 是器壁或杂质, 只起能量传递作用; 式为三分子反应;式为双分子反应.,可见反应分子数可分为: 单、双、三分子反应,四分子以上的反应不存在. 反应分子数对复杂反应无意义.,反应级数与反应分子的区别,8.2 具有简单级数的反应,当反应级数 n =+ 为简单的正整数时,即 0、1、2 时，则反应称为具有简单级数的反应. 下面讨论其动力学规律.,1. 一级反应,一般形式:,设反应:,速率公式:,或,积分:,t = 0,t = t,定积分:,得,或,一级反应的动力学特征:,(1) 以 ln(a -x) 与 t 呈直线关系;,(2),引伸特点:,(3) 半衰期: 是一个与反应 物起始浓度无关的常数.,(1) 以所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数.,(2),解:,例题：某金属钚的同位素进行放射, 14d后,同位素活性下降了6.85%. 试求该同位素的: (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间,2. 二级反应,反应类型:,先以第二种类型讨论其动力学方程的特征, 以a, b分别代表起始浓度.,a-x b-x x,速率公式为,A + B P,2A P,A + B P,t = 0,t = t,a b 0,或,分两种情况讨论:,(A) 当a = b 时:,积分得:,当t = 0 时, x = 0; 则 B = 1/a,于是,二级反应( a = b)动力学特征:, 以 t 作图得一直线, 斜率 = k2., k2单位:,引伸特点:,对 a = b 的二级反应:,(B) 当ab时:,得,积分:,由式看出ab, 所以半衰期对A和B而言是不一样的, 故很难说出反应的半衰期是多少.,准一级反应:,对二级反应,当 CA CB 时:,注意: 量纲 k2与 不同.,二级反应可用压力表示速率公式:,其中,则有,显然：k2和kP相差一个因子1/RT, 量纲分别为(浓度)-1(时间)-1, 压力-1时间-1,3. 三级反应,常见类型:, A + B + C P, 2A + B P, 3A P,仅对第类型分几种情况讨论:,(1) 若反应物起始浓度相同, 即a = b = c, 则,作不定积分:,若作定积分:,(2) 若 a = b c, 则速率方程为:,上式积分:,(3) 若 abc 时:,以上(2)、(3)两种情况同学自己推导.,三级反应( a = b = c)动力学特征:, 半衰期:, k2单位:,引伸特点:, 以 与t 呈直线关系;,属三级反应的为数不多, 目前知道的在气相反应中仅有五个反应是属三级反应且都是与NO有关. 即,2NO + H2 N2O + H2O,2NO + Cl2 2NOCl,2NO + O2 2NO2,2NO + Br2 2NOBr,2NO + D2 N2O + D2O,上几个三级反应中, 有人认为是三分子反应,后来也有人认为是每个反应可能由两个连续的双原子反应构成, 如：,整个反应速率决定于最慢的一步, 即速率为:,在第一个反应中平衡时 , 即,故,即,代入上式中,所以整个反应是一级反应.,4. 零级反应,反应速率:,或,(属于这一类反应的如某些表面催化反应. 例如 2NH3N2+3H2),积分得,半衰期:,特点:, 以 x 与t 呈直线关系;, k0单位:,5. n 级反应,nA P,反应速率:,积分:,半衰期的一般式 :,n 级反应的动力学特征:, 半衰期:, k 单位:, 以 与t 呈直线关系;,具有简单级数反应的速度公式,8.3 反应级数的测量法,反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常用的方法有:,1. 积分法,积分法又称尝试法. 当实验测得一系列 cAt 或 xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,(1) 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中, 计算 k 值.,若得 k 值基本为常数, 则反应为所代入方程的级数. 若求得k不为常数, 则需再进行假设.,(2) 分别用下列方式作图:,积分法适用于具有简单级数的反应.,如果所得图为一直线, 则反应为相应的级数.,2. 微分法,先讨论一个简单反应:,速率方程为,A产物,取对数,先以c t 作图, 求出不同浓度时的斜率 , 即r1、r2. 再以lnr 对lnc 作图, 直线斜率 = n .,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,这步作图引入的 误差最大.,或由 cA t 曲线上任意取两点:,上法求若干个n, 求平均值.,若动力学方程为: 微分较烦, 不做介绍,微分法最好采用初始浓度法, 即用一系列不同浓度c0作 c t 曲线, 然后在不同的初始浓度 c0 t 作图, 求得 值, 依上法处理. 其优点为可 避免产物的干扰。,则,3. 半衰期法,各级反应的半衰期与起始浓度的关系为:,求对数,(a) 若以lnt1/2对lna作图, 直线斜率 = 1-n.,(b) 若取不同起始浓度, 则,此法也可取1/4、1/8等时间来计算.,则,4. 隔离法,孤立法类似于准级数法, 它不能用来确定反应级数, 而只能使问题简化, 然后用前面三种方法来确定反应级数,对反应,A + B 产物,(1) 使 cA cB,先确定值,(2) 使 cB cA,再确定值,若,也可采用下述方法确定, 值,(1) 当 cA cB时, cB 浓度增大一倍, 则有,(2) 当 cB cA时, cA 浓度增大一倍, 则有,若,有,为三级反应,8.4 几种典型的复杂反应,1. 对峙反应,正、逆方向同时进行的反应, 且正、逆反应物均为简单反应. 如,1-1 对峙,A B,A B + C,1-2 对峙,A + B C + D,2-2 对峙,现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学特征:,A B,设反应:,t = 0: a 0,t = t : a - x x,t = te : a - xe xe,反应在 t 时:,反应净速率:,上式无法同时解出k1和k-1之值, 如果我们可从平衡条件找出联系k1和k-1的关系, 即,当达到平衡时,代入速率公式得,重排积分,即,或,可见, 只要测出平衡浓度 xe 和不同时刻的 xi 就可分别求出k1和k-1 .,对2-2对峙反应同法处理.,对峙反应的特点,1. 净速率等于正、逆反应速率之差值,2. 达到平衡时，反应净速率等于零,3. 正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=k1/k-1,4. 在ct图上，达到平衡后, 反应物和产物的浓度不再随时间而改变,2. 平行反应,同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为平行反应. 如氯苯的再氯化：,这种情况在有机反应中较多, 通常将生成期望产物的一个反应称为主反应, 其余为副反应.,总的反应速率等于所有平行反应速率之和.,平行反应的级数可以相同, 也可以不同, 前者数学处理较为简单.,动力学特征:,均为一级反应,反应过程中浓度的变化:,A B C,t = 0: a 0 0,t = t : a - x y z x = y + z,首先分析A的消耗速度:,积分,或,此式关于A的动力学方程, 可求得不同时刻内反应物A的浓度.,再分析 B、C 生成速率:,积分,积分,由两式,平行反应的特点,1. 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和.,2. 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似, 只是速率系数为各个反应速率系数的和,3. 当各产物的起始浓度为零时, 在任一瞬间, 各产物浓度之比等于速率系数之比.,此结果提供了反应的选择性.,3. 连续反应,若一个复杂反应经过几个连续的基元步骤, 方能达到最后的产物, 前一个基元反应的产物是某一个基元反应的反应物,这种类型的反应为连续反应.,设有连续反应,若k1k2, 则BC为“速度控制步骤”, 整个反应速度决定于这一步, 若k1与k2相差不大,则总反应速率与k1、k2均有关. 下面讨论A、B、C的浓度随时间的变化关系, 给出动力学特征.,t = 0 a 0 0,x + y + z = a,各物质表示的速率为:,三个方程解其二即可,t = t x y z,解 (1),积分,即,或,(2),整理得:, 为非齐次一阶线性方程, 先解齐次线性方程:,积分,或,将式微分:,、两式代入得:,则,积分,代入得:,当 t = 0时, y = 0, ,因此,则,利用上几式作各物质浓度随时间t 的变化图:,对A: 浓度随反应进行而降低.,对B: 浓度经一极大点而又降低（连串反应的突出特征）.,对C: 浓度随时间单调增加.,对上述连串反应浓度变化规律, 对控制反应有一定指导意义, 若希望得到B而不得到C, 可通过控制时间来实现.,由图可见, B的浓度最大时所需时间, tm是生成B最多的适宜时间.,当CB极大时:,即,只有,式中,此时B处于极大值时的浓度为,取对数,对复杂的连串反应, 要从数学上严格求许多联立的微分方程得解, 是十分困难的, 所以在动力学中也常采用一些近似方法, 如稳态近似法.,8.5 温度对反应速率的影响 Arrhenius经验式,温度对反应速率的影响比浓度更为显著. 一般来说湿度升高, 反应速率加快, 这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则.,一. 范霍夫规则(Vant Hoff ),温度升高10反应速率约增加24倍, 即,这一规则为一近似规则, 若手册数据不全, 可近似估计反应速率.,当然这一规则并不是所有的反应都可用, 一般地温度对速率的影响比较复杂, 常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示:,二. Arrhenius经验公式,Arrhenius总结了大量实验事实, 提出了k与T的指数关系，即,指数定律,式中:,A指前因子, 反应速度理论中给予解释.,Ea反应活化能, 纯属经验的, 一般看作与温度无关的常数, 常称为实验活化能或经验活化能.,或,可见, 若以 ln1/T 作图得一直线, 斜率 = -Ea/R. 如乙醛在气态时的分解, 对多数反应都有此关系.,上式均称为阿氏反应, 应用很广, 对气相、液相、复杂催化反应均可使用。,上式也可写成:,三. 活化能Ea对反应速率的影响,1. 活化能Ea,阿氏公式的提出, 大大促进了反应速度理论, 为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念.,活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, R愈大. 因而需了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。,关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义, 即,使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量称为活化能.,也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求.,Tolmnm曾证明:,对一个分子而言:,下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义:,即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量.,A P,设有反应,正、逆反应的活化能可用图表示:,即要使反应发生, 反应物分子必须获得 Ea 的能量, 变成激发态A*, 才能越过一个能峰变成产物 P.,对非基元反应活化能就没有明确的意义了.,实验测定该反应的速率为:,如反应：,已知该反应历程为:,反应速率取决于第步,即,由式知反应达平衡时:,即,即,即: 非基元反应的活化能, 实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合. 虽也有能峰的意义, 但不象基元反应那样直观, 通常称为表现活化能, 或总包反应的实验活化能.,2. 活化能与温度的关系,在阿氏公式中, 把活化能Ea看作是与T无关的常数, 这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在温度范围较宽时, 或对较复杂反应来说则 lnk 1/T作图并不是一条很好的直线, 这证明Ea与温度是有关的.,阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数 与温度关系相比较：,A P,设有对峙反应,平衡时,而平衡常数与温度的关系为:,将代入得,比较两式:,可见:,i),则,ii),由式看出: QV与T有关, Ea亦与T有关.,为此, 阿氏活化能Ea也可如下定义:,由于 Ea与T 有关, 故阿氏公式可修正为:,取对数:,微分得:,即,对一般反应来说, E mRT, 此时Ea= E, 即阿氏活化能可视为与温度无关的常数.,3. 活化能对反应速率的影响,1. 在一定温度下, Ea愈小k值愈大.,一般反应活化能约在40400kJmol-1之间, 若Ea100kJ, 需加热才能完成.,2. 由式 看出, 升高温度有利于活化能大的反应.,这一规律由 lnk 图可以看出( ):,平行反应中温度选择原理,反应1,反应2,(1) 如果 , 升高温度, 也升高, 对反应1有利;,(2) 如果 , 升高温度, 下降, 对反应2有利.,平行反应表现活化能与E1和E2关系:,4. 活化能的求算,1. 据速率常数的实验值, 由下式作图计算 Ea.,直线斜率 =,2. 定积分计算, 假设 Ea与温度无关.,3. 若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度相同, 反应程度相同, 则有 k1t1 = k2t2, 于是,4. 活化能 Ea的估算,a) 基元反应,b) 有自由基参加的反应,(不适用于吸热反应),c) 分子裂解为自由基或原子,d) 自由基复合反应,8.6 链反应,这类反应在动力学中属于特殊的化学反应. 只要用光、热、辐射或其它方法使反应引发, 它便能通过活性组分 (自由基或原子) 相继发生一系列连续反应, 象一条链子一样一环扣一环地自动进行下去.,如反应:,特征:,链引发(较慢),链传递(包括直链或支链反应),链终止,1. 直链反应,反应历程(如HCl生成反应),链反应的数学处理稳定态原理,我们近似地认为: 化学反应达到稳定态时, 中间物浓度不随时间变化, 即,这种处理方法称为稳态近似法, 简称稳态法.,例如: 根据上述 H2+Cl2=2HCl 的反应历程, 利用稳态近似法确定其速率方程, 实验测的该反应的速率方程为,由反应历程, HCl的生成速率为:,而,由得:,代入有:,、代入得:,与实验结果一致.,其中 ,由此可以求得链反应的活化能。,即,故,2. 支链反应,支链反应所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去, 还有一部分每消耗一个活性质点, 同时产生两个或两个以上的新活性质点, 使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去.,因而反应速度急剧加快, 引起支链爆炸. 如果产生的活性质点过多, 也可能自己相碰而失去活性, 使反应终止.,原因：在一个有限空间内发生强烈反应, 放出的热一时无法散出,促使体系温度迅速上升. 温度上升,又使反应速率按指数规律加速进行, 如此恶性循环, 导致短时间内爆炸.,氢与氧气生成水汽的反应,(总反应),这个反应看似简单, 但反应机理很复杂, 至今尚不十分清楚. 但知道反应中有以下几个主要步骤和存在 H、O、OH和HO2等活性物质.,直链传递,链引发,支链传递,链终止(气相),链终止(器壁上),反应历程:,何时发生支链爆炸？,1. 压力低于ab线, 不爆炸.,2.随着温度的升高, 活性物质与反应分子碰撞次数增加, 使支链迅速增加, 如反应(4)和(5), 就引发支链爆炸, 这处于ab和bc之间.,反应(4)和(5) 有可能引发支链爆炸, 但能否爆炸还取决于温度和压力.,因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞, 而在器壁上化合生成稳定分子, 如反应(9), ab称为爆炸下限.,3.压力进一步上升, 粒子浓度很高, 有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁, 如反应(6)-(8), 也不发生爆炸, bc称为爆炸上限.,4. 压力继续升高至c以上, 反应速率快, 放热多, 发生热爆炸.,5. 温度低于730 K, 无论压力如何变化, 都不会爆炸.,8.7 拟定反应机理的一般方法,这项工作既重要又困难, 下面以数例说明拟定反应机理的一般过程. 例如: 石油裂解中的一个重要反应乙烷的热分解反应.,计量式(总反应):,实验测得在较高压力下, 为一级反应, 速率方程为,实验测得: Ea =284.5kJmol-1, 根据质谱和其它实验技术分析乙烷分解过程中有CH3和CH5自由基生成, 根据这些事实, 有人认为是按下列链反应机理进行的:,上述机理是否正确, 还需要加以验证, 即先按机理找出反应速率与浓度的关系是否与实验结果一致,然后据各基元反应的活化能来估算总反应活化能 是否与实验相符. 此外, 还有其它实验事实的话,对所提出的机理也能给予说明.,根据上述反应机理其反应速率为,其中CH3、H和CH5可通过稳态近似法处理:,、式相加得,则,由式得,代入式得,整理得,这是一个关于CH5的一元二次方程, 其解为,k1 一般很小, 可略去不计, 负值不合理也不予考虑, 则,代入得,代入得,略去k1, 则,即为一级反应.,活化能:,故,近于实验值, 故原拟定的机理是合理的.,在处理复杂反应的历程时, 除上述稳态近似法外, 还有速控步和平衡假设两种方法. 应用适当, 可避免复杂的联立微分方程, 使问题简化而又不致引入较大的误差.,速控步骤法 在一系列连续反应中, 若其中有一步反应最慢, 则它控制了总反应的速率, 使总反应的速率基本等于最慢步的速率, 则最慢步的反应称为速控步.,例如反应:,实测:,而C6H5NH2对反应速率无影响, 未出现在速率方程中,该反应历程拟定如下:,(快速平衡),(慢),(快),式是总反应的速控步, 故,中间产物 可从快平衡反应中求得,代入总反应速率方程式得,与实验测定结果一致. 其表观常数 不包括k3, 就是说C6H5NH2出现在速控步以后的快反应中, 它的浓度对总反应速率基本无影响, 故不出现在速率方程之中.,平衡假设法在一个含有对峙反应的连续反应中, 如果存在速控步, 则总反应速率的表观速率常数仅取决于速控步以前的平衡过程, 与它以后的各快反应无关. 另外, 因速控步很慢, 假定对它以前的快速反应平衡不影响, 此平衡关系依然存在, 从而利用平衡常数及反应物浓度求得中间物浓度的处理方法, 称为平衡假设法.,对峙反应保持平衡的条件：中间物回复为反应物的速率，不但比生成中间物的速率快，而且比生成产物的速率快.,对于改定一个连续复杂反应, 究竟采用何法,视条件而定, 一个最简单的例子如下:,该反应的计量式: A + BC, C是中间物, 如果采用近似方法就可以大大简化.,a) 若满足于k-1k1, k2k1条件, C极易消耗,是一不稳定中间物, 可作稳态近似处理,反应速率,则,所以,若还具备 k-1k2B条件, 则可进一步简化:,为简单二级反应.,b) 若满足于k-1k1, k-1k2条件, 意味中间物 C基本能与A保持平衡, 为速控步，C可作平衡近似处理。,即,所以,c) 若 k2k-1 k2k1, 成为简单的连续反应,为速控步,综上所述, 拟定一个反应机理大致有以下几步:,1. 从实验确定反应速率公式及活化能大小.,2. 根据实验测定存在的中间物和以及学过的知识拟定可能的反应机理,并根据机理导出速率公式是否与实验结果一致.,3. 从理论和实验上, 对反应机理进一步验证,特别是检测中间物粒子是否存在.,应该指出：历史上确立的反应机理, 随着科学技术的发展和实验手段及人们的认识逐步提高,可能发现原有的机理是错的, 这也是难免的.,臭氧层空洞的产生与防止,在离地面10-50km的区域是寒冷、干燥的同温层区, 其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害.,当臭氧含量降低到一定程度,称之为空洞.,造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应:,净反应:,净反应:,氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放.,制氢中的催化动力学,氢能作为一种清洁高效可再生的理想能源之一, 应用愈来愈广泛。特别是随着燃料电池技术的发展，氢作为燃料电池氢源的需求更加迫切。然而氢气用于燃料电池的氢源还存在许多困难，如氢的储存与配给。安全地储存与制氢已经是解决氢能大规模应用的核心问题。自含氢的液体燃料中制取氢即现制现用的方法是解决问题的有效方法之一。 工业上重要的金属催化剂尽可能增大给定金属物质的有效表面积。在多数情况下，把金属分布在载体上。这就提供了保持金属颗料既对烧结作用稳定，又能为反应物所能接近的一种方式，形成具有适宜的传热性能的物料。,范霍夫 (vant Hoff,1852-1911年 ),荷兰化学家范霍夫，1852年8月30日生于鹿特丹一个医生家庭。早在上中学时，范霍夫就迷上了化学，经常 从事自己的“小实验”。 1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。1871年入莱顿大学主攻数学。1872年去波恩跟凯库勒学习，后来又去巴黎受教于武兹。1874年获博士学位；1876年起在乌德勒州立兽医学院任教。 1877年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学、矿物学、和地质学教授。1896年迁居柏林。 1885年被选为荷兰皇家学会会员，还是柏林科学院院士及许多国家的化学学会会员。1911年3月1日在柏林逝世。,范霍夫首先提出碳原子是正四面体构型的立体概念,弄清了有机物旋光异构的原因，开辟了立体化学的新 领域.在物理化学方面, 他研究过质量作用和反应速度, 发展了近代溶液理论，包括渗透压、凝固点、沸 点和蒸气压理论；并应用相律研究盐的结晶过程；还与奥斯特瓦尔德一起创办了物理化学杂志。 1901年，他以溶液渗透压和化学动力学的研究成果,成为第一个诺贝尔化学奖获得者。主要著作有：空 间化学引论、化学动力学研究、数量、质量和时间方面的化学原理等。,范霍夫精心研究过科学思维方法，曾作过关于科学想象力的讲演。他竭力推崇科学想象力，并认为大多数 卓越的科学家都有这种优秀素质。他具有从实验现象中探索普遍规律性的高超本领。同时又坚持：“一种理论，毕竟是只有在它的全部预见能够为实验所证实的时候才能成立”。,在人们对化学反应动力学规律作了宏观的,唯象的探讨之后, 总希望将 所得规律进行理论解释, 特别是能从理论上预言一个反应在指定条件下的速率常数. 这些都必须要深入到基元反应的变化过程中进行研究, 建立反应速率理论.,在反应速率理论的发展过程中, 先后形成了碰撞理论, 过渡状态理论, 单分子反应理论等动力学研究的基本理论.,化学动力学基础(二),一. 碰撞理论,8.8 反应速率理论,(i) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构;,(ii) 分子必须通过碰撞才能发生反应;,(iii) 碰撞分子对的能量超过某一定值0时,反应才能发生, 这样的碰撞叫活化碰撞;,(iv) 在反应过程中, 反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布.,1. 碰撞理论的基本假设,2. 双分子碰撞频率, 碰撞直径,两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径(如图).,dA, dB分别为分子A与B的直径.,碰撞直径:, 碰撞截面,如何判断分子相碰?,现以A分子质心为原点, 以dAB划圆, 所得球面为虚球(如图所示).,按刚球模型, B分子与A分子相碰时, 只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内, 就算B与A相碰了. 通常把该区域称为碰撞截面, 以A表示, 则, 碰撞数,单位时间单位体积内所有同种分子 A 与 A 或所有异种分子 A 与 B 总碰撞次数称为碰撞数, 分别用zAA, zAB表示.,设单位体积中A和B的分子数分别为 、 . 假定B分子静止, 一个A分子以平均速度 运动, 在t 时间内走过的路程为 t , 碰撞截面擦过的体积为 , 那么凡质心落在此圆柱体内的B分子都有机会与B分子相碰. 于是,单位时间单位体积内运动的A分子与静止的B分子碰撞数为:,用A, B 分子的平均相对运动速度 代替B分子的平均运动速度 . 当A与B分子各自以平均运动速度 , 作相对运动而发生碰撞时, 可以从 0到 180之间的任何角度彼此趋近.,用A，B两分子的平均相对运动速度分别为:,(a):,(b):,(c):,考虑平均相对运动速度则有:,根据气体分子运动论, A、B 分子的平均相对运动速度,用式中k Boltzmann常量; A, B分子的折合质量. 故,把单位体积分子数换算为物质的量的浓度:,则异种分子 的碰撞数为:,对同种分子, 考虑每次碰撞需要两个A分子, 为避免重复碰撞次数的计算, 再除以2则得,若每次碰撞都能起反应, 则其反应速率为:,即,对双分子反应 A + BP, 其速率为: 则有,按此式计算k理论值比实验值大的多, 说明在碰撞数中只有少数碰撞才是有效的, 则其速率应为:,q 为活化碰撞分数,3. 硬球碰撞模型, 碰撞图象,如图所示, 设分子为硬球, 碰撞时两分子的中心间距为,虚线包围区域为碰撞区.,假定A分子静止, B分子以相对速度 ur 向A分子运动, 由于碰撞方位不同, B分子质心落点位置不同, 若落在B处, 此时相对速度ur与AB分子连心线夹角为, 过A分子质心作相对速度的平行线, 其距离为b (碰撞参数), 表示两分子的接近程度.,由图可见:,当= 0时, b = 0, 两分子迎头碰撞;,当= 90时, b = dAB, 为侧碰撞;,当 b dAB时不碰撞.,所以碰撞截面为:,凡是两个分子质心落在这个截面内都能发生碰撞., 碰撞能量及碰撞截面,衡量两分子相互趋近的能量大小是相对平动能:,它在两分子连心线方向上的分量为:,即,显然, 当 值超过某一能值( )时, 满足此能量的碰撞才是有效的, 才能导致化学反应发生. 称为临界能或阈能.,显然, 对不同的反应 是不同的, 故发生反应的必要条件是 , 即,当碰撞参数b等于某一值br时, 它正好使相对平动能在连心线上的分量 , 则,或,当 , 随 增加而增加, 而 ,故r 也是ur的函数, 即,相对速度愈大, 反应截面也愈大, 愈有利于反应的进行, 是微观反应动力学的基本参数.,这样, 当 一定时, 凡碰撞参数bbr的所有碰撞都是有效的, 据此定义反应碰撞截面为, 活化碰撞分数,按理论的基本假设(iii), 我们把活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数以 q 表示:,对1mol粒子:,据碰撞截面, 结合Maxwell-Boltzman分布可导出, 反应的活化碰撞分数为:, Ec称为摩尔阈能, L为阿佛加德罗常量.,4. 碰撞理论的数学表达式,按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定的双分子反应，其反应速率应为,相同分子:,不同分子:,此两式为碰撞理论的数学表达式.,5. 反应阈能Ec与活化能Ea的关系,由活化能的定义:,当 时:,Ea = Ec,Ea为实验活化能, 与温度有关; Ec为理论活化能, 与温度无关, 但从理论上无法计算.,若用Ea代替Ec, 碰撞公式为:,对照阿氏公式 得,A为频率因子, 其意义显然.,若将A的计算值与实验值比较, 可以检验碰撞理论模型的适用程度.,6. 碰撞理论的实践检验,对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc 的计算结果与由实验测定的结果相比较, 仅有个别反应两者较好的吻合. 然而多数反应 kc的理论计算值比实验值偏高好几个数量级, 甚而高到107倍.,面对这种理论与实践的较大偏离, 人们思考其原因.认为理论假设反应物分子为简单硬球, 这种处理方法过于粗糙. 首先, 按此硬球处理, 反应物分子是各向同性的, 这样在反应物分子间碰撞时, 只需在连线方向相对平动能达到一定数值就能进行反应. 然而, 真实分子一般会有复杂的内部结构,并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应.,例如反应,OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能发生反应. 这一情况通常称为方位因素.,其次, 分子发生碰撞时传递能量需要一定时间, 如果相对速度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传递能量, 即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞. 另外, 具有较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反应.否则能量可能又传走, 从而也造成无效碰撞, 以上两点归结为能量传递速率因素.,还有复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡和排斥作用, 这种屏蔽作用也会降低反应的概率.,因此, 把方位因素, 能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起, 在碰撞公式乘上一个因子P称为概率因子, 即,但并未从理论上解决P的计算问题. 当然该理论也未解决Ec的计算, 仅对Ec及k 的物理意义有了较为清晰的图像.,碰撞理论虽然较为粗糙, 但它在反应速率理论发展中所起作用不能低估. 该理论的基本思想和一些基本概念仍十分有用, 为速率理论的进一步发展奠定了基础。,二. 过渡状态理论,过渡状态理论又称活化络合物理论, 是1935年由艾林(E.Eyring), 鲍兰义(M.Polanyi)提出来的, 后来经不少人发展而逐渐完善.,该理论的重要性在于: 可根据反应物分子的某些性质, 如分子的大小、质量、振动频率等求出反应速率常数, 对定性认识化学反应提供了一个理论框架. 因此, 该理论也称为绝对反应速率理论.,1. 基本假设,(1) 反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件, 但不只是简单碰撞就变成产物, 而是反应物分子要经过一个中间过渡态, 又称活化络合物. 这种活化络合物具有相对较高的能量而很不稳定, 一方面很快与反应物建立热力学平衡, 另一方面又极易分解为产物, 即,(2) 活化络合物具有内部结构和各种运动形式, 即平动,转动和振动等. 但其中有一个振动运动与其他振动不同, 该振动无回复力, 振动发生后活化体将分解为产物.,(3) 反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦尔-玻兹曼分布.,2. 过渡态理论的物理模型势能面,仍以双分子反应为例:,反应过程中随着 A, B, C 三原子相对位置的改变形成活化络合物X (过渡状态):,反应体系的势能E与其中各原子的相对位置有关, 是rAB, rBC及的函数, 即,E = E (rAB, rBC, ),当180时, 则: EE(rAB, rBC),三个原子处于同一直线上, 为共线碰撞, 体系势能变化可用三维空间曲面来表示.,双原子体系的势能曲线,下图是H2形成过程的势能变化,当两原子距离足够大时,势能为零, 原子处于游离态.,r 减小时, Ep下降, 当r = r0时势能最低.,De为平衡理解能.,r r0时对抗化学键力作工, r r0时对抗核间排斥力作工.,值得注意: 分子在最低点r0处不停地在作振动运动, 此时具有的振动能称为基态零点能( ).,如图, 在基态(v = 0), EF代表能量高低及振动幅度的大小, G代表平衡点.,当原子振动时,原子间距离沿 EGFG 变化, 能量沿 EcFc 变化, 处于EF 时势能最大, 振动能为零.,处于激发态时, 振动幅度加大, 到OA时, 分子理解为孤立原子, 此时体系吸收能量为D0, D0为分子离解能.,显然: D0=De-零点能(E0), De可从光谱数据获得.,对三原子体系,以E为纵坐标, rAB, rBC为横坐标作图可得势能面.,反应势能面示意图,若将势能面上的等势能线垂直投影到平面上, 则得到势能等高线投影图,图中R点为反应前系统(反应物A+BC)的势能高度, P点为反应后系统(产物AB+C)的势能高度. RXP曲线则称为反应的最低能量途径, X点则称为鞍点.,若以反应坐标为横坐标, 势能为纵坐标, 就得到势能面的截面图,此图中, 反应物势阱 R与活化体X所在鞍点的高度差为反应势垒, 以Eb表示.,反应物处于势阱振动基态零点能与活化体处于势阱振动基态零点能之差为E0.,即,势垒的存在也说明了活化能Ea的实质.,3. 过渡态理论的数学表达式, 仍以双分子反应为例:,整个反应速率决定于活化络合物的分解速率, 即,过渡态理论认为: 活化络合物X分解速率取决于它的振动频率, 而活化络合物沿反应坐标方向的每一次振动都导致其分解, 形成产物, 则反应的速率应为,式中, 为活化络合物分子X的振动频率(单位时间内X的振动次数), 其倒数1/为活化络合物分子的平均寿命.,而每一个振动自由度的能量为:,则,而活化体与反应物之间存在化学平衡, 则根据平衡假设可求得cX, 即,所以,对于一个双分子反应: r = kcAcBC , 比较得,过渡态理论基本公式, 过渡态理论的热力学表达式,对给定任一反应,令 、 和 分别是生成活化体的标准摩Gibbs函数、标准摩尔焓和标准摩尔熵的改变.,下面导出速率常数与这些量的关系.,气相反应,n 为气相反应的分子数.,根据热力学关系式, 有,所以,即,溶液中的反应,对于稀溶液中的反应, 溶质的标准态为指定温度T、标准压力p下 c = c(1moldm-3)服从亨利定律的假想态.,、 和 是反应物和活化体均处于假想态时反应过程的热力学函数改变, 此时,于是,此式为过渡态理论数学式, 可以看出, 速率常数 k 值一方面与物质结构相联系, 另一方面与热力学建立了联系. 与碰撞理论相比, 不需要引入概率因子P, 这就是优越的地方. 但在计算时, 除一些简单的反应外, 一般也还有不少困难.,4. 实验活化能, 指前因子与各种能量因素之间关系的总结,Ec 是反应物分子发生有效碰撞时, 其相对平动能在分子连心线上的分量必须超过的临界能, 又称为反应阈能.,Ec 与温度无关, Ec 与Ea的关系为,E0 是活化体与反应物分子零点能之差; Eb 是反应物分子形成活化体所需越过的势垒高度; 二者关系为,据配分函数可获得,m 包含了普适常数项中和配分函数项中与温度有关的因子, 对一定的反应体系有定值.,、 与Ea的关系:,已知:,将 代入得:,则,而,所以,其中(pV)是反应物分子形成活化体是体系的改变值.,(a) 对凝聚体系, (pV)很小, 可忽略, 则,(b) 对理想气体体系,是反应物分子形成活化体摩尔数的变化.,故,n 是反应物分子计量系数之和.,在温度不太高时, , 即 不致引起较大的误差.,于是,概率因子 P 的估算,在用碰撞理论处理复杂结构分子之间的反应时, 采用概率因子校正计算所得速率常数, 即,与过渡态理论基本公式相比得,通过计算发现:,A与 数值相当, P与 相当.,可见概率因子主要取决于活化熵效应, 反应物分子形成活化体后, 体系有序性增大, 故活化熵通常为负值, 概率因子是小于1的数, 这就从熵效应合理地解释了概率因子.,三. 单分子反应理论,关于单分子反应的早期研究工作中, 探讨的焦点集中在下面的两个问题上:,按照定义单分子反应应该是由一个分子所实现的基元反应, 似乎排除了分子发生碰撞获得活化能的可能, 那么单分子反应是如何获得活化能的呢?,为什么多原子分子的单分子反应在高压下表现为一级反应, 压力足够低时表现为二级反应? 总之单分子反应究竟是以怎么样的机理进行的?,1922年, 林德曼(lindeman)正确地提出了单分子反应机理, 该机理认为: 反应的活化能来自分子间相互热碰撞而获取的.,林德曼(lindeman)单分子反应机理要点:,1. 反应物分子A通过气体分子之间的热碰撞获得高于反应临界能0的能量, 变成活化分子A*(富能分子).,(M为惰性分子或A),活化分子并不立即分解, 有一个内部传递能量过程, 将能量集中到将要破裂的键上. 因此, 在碰撞过程中和将要进行反应之间出现时间滞后, 可能进行的反应是,2. 活化分子A*通过热碰撞而失活, 回复到能量较低的稳定态.,(消活化过程),3. 活化分子A*经时间滞后而发生化学变化, 得到产物.,上述反应机理简要表示为:,由于A*是不稳定中间物, 可用稳定态法处理.,据上述机理可以导出反应速率表示式.,解得:,所以反应速率表示式.,此式为Lindeman单分子反应理论结果, 按此结果对分子反应出现的不同反应级数作如下解释:,(a) 在高压下, 分子碰撞机会多, 消活化速率远大于分解为产物的速率, 即k2 k-1cA, 则,表现为一级反应.,(b) 压力足够低时, 即k2 k-1cA, 则,表现为二级反应.,此结果已为某些实验事实所证实.,RRKM理论:,其中E*Eb,林德曼(Lindeman)理论出现的时间滞后相当于A*向A的转变过程.,RRKM理论的核心是计算k2. 认为k2 值是能量E*的函数, A*所获得能量愈大, 反应速率愈大.,当反应达到稳态时,则,由统计力学方法可求的k2(E*)之值, 可获得与实验相符合的较好结果, 因计算比较复杂, 在此不赘述.,8.9 溶液中的化学反应,溶液中进行的反应由于溶剂的存在, 要比气相反应复杂的多. 溶剂是反应进行的场所, 这一特殊”环境”对反应主要有两方面的影响。,由于溶剂的作用, 在一些反应中, 对反应施加物理影响, 如对反应物的离解、传能作用与反应物之间的相互作用等.,同时, 溶剂有时还可作为催化剂, 有时溶剂甚至本身就是一种反应物, 因而对化学反应施加化学影响.,此外, 更换溶剂对反应速率常数影响程度也不同, 两种极端情况: 一是更换溶剂,