生物分离工程第四章萃取.ppt

第四章 萃 取 （extraction）,主讲：杨丽芬,一、基本概念,萃取的概念 利用溶质在互不相溶(稳定后能够分层)的两相之间溶解度的不同而使溶质得到分离的方法。 萃取体系的构成 溶 质：被提取的目标物质。 原溶剂：原先溶解目标产物的溶剂。 萃取剂：加入的第三组分，用于提取目标产物，在萃取操作中应用，故称为萃取剂；萃取为流体。 萃取液：含有大部分溶质及少部分杂质的萃取剂相。 萃余液：失去大部分溶质的料液相。,萃取的分类 分类依据：原料或萃取剂的物理状态（相态） 有机溶剂萃取 a.液-液萃取 双水相萃取 液膜萃取 反胶团萃取 b.液固萃取（浸取） c.超临界流体萃取：萃取剂为超临界流体，原料可以是液体，也可以是气体。,一、基本概念,萃取依据：萃取原理 a.物理萃取 b.化学萃取 物理萃取：溶质根据相似相容原理在两相间达到分配平衡，萃取剂与溶质不发生化学反应（物理因素）。 化学萃取：利用脂溶性萃取剂与溶质之间发生化学反应（如离子交换和络合反应）生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。 稀释剂：化学萃取中通常用煤油、己烷、四氯化碳和苯等有机溶剂溶解萃取剂，改善萃取剂的物理性质，此时的有机溶剂称为稀释剂。,一、基本概念,分类依据：操作方式 a.分批式萃取 b.连续式萃取 分类依据：萃取流程 a.单极萃取 b.多级萃取 多级错流萃取、多级逆流萃取、微分萃取,一、基本概念,萃取技术的优点 比化学沉淀法分离度高。 比离子交换法选择性好、传质快 比蒸馏法能耗低，生产能力大，周期短，连续操作，可以实现自动化。 和其他新型的技术结合产生一系列新型分离方法，大大提高了应用范围。,一、基本概念,杂质,溶质,原溶剂,萃取剂,Light phase(密度小，为萃取相),Heavy phase（密度大，为料液相）,液液萃取模型,一、基本概念,料液相中溶质浓度的变化用萃取速率表示： 萃取速率不仅受两相性质的影响，更重要的受萃取操作形式的影响（接触方式）。但是溶质在两相中的分配平衡是状态的函数，与萃取操作形式无关（两相接触状态）当两相的状态一定时，达到分配平衡时，溶质在两相的浓度是一定的。,一、基本概念,传质指化学过程中发生了物质质量的传递,包括精馏 蒸发 吸收 萃取 浸提 膜过滤等等化学过程。传质系数是指单位面积上在单位推动力的作用下的质扩散速率。 反萃取：将目标产物从有机相转入水相的萃取操作。 完整的萃取操作除了萃取和反萃取外，还在两者之间增加了洗涤作。 洗 涤：本质是萃取；目的是除去与目标产物同时萃取到有机相的杂质。 洗涤剂：用于洗涤的萃取剂。,一、基本概念,一、基本概念,实现萃取的主要因素是不同溶质在两相中分配平衡的差异。 分配定律：Nerst1891年提出的，在恒温恒压条件下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中的相对分子质量相（同一种分子形态）等，则其在两相中的平衡浓度之比为一常数： 即分配常数。 分配定律的推到：利用热力学理论推到出来的 任何物质存在于两相时，必从化学位较大的一相向化学位较小的一相传递，当在两相中达到平衡时，该物质在两相中的化学位()相等。（化学位是反应物质传递的推动力的物理量）,二、分配定律与分配平衡,化学势是活度的函数：,二、分配定律与分配平衡,所以，分配定律只有在较低浓度范围内成立。A是一个重要的特征参数，与溶质浓度和两相性质有关。 分配系数：在多数情况下，溶质在各相中并非以一种分子形态存在，特别是在化学萃取中，通常用溶质在两相中的总浓度之比表示溶质的分配平衡，该比值称为分配系数。 或,二、分配定律与分配平衡,相比：指一个萃取体系中，一个液相和另一个液相的体积之比。用R表示： R = 分离系数（分离因子） 生物工程中料液一般含多种溶质，我们为了表示萃取剂对两种溶质A和B的分离能力的大小，引入了分离系数：一定条件下进行萃取分离时，被分离的两种组分的分配系数的比值。是目标产物分离纯化程度的指标。 = 越大，溶质A和B越易分离，=1时，A和B根本不能分离。,二、分配定律与分配平衡,V1,V2,mA,mB,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,溶质在料液相和萃取相的分配平衡关系是液液萃取设备及过程的设计基础。 混合：料液与萃取剂充分混合形成乳浊液的过程。一般在搅拌罐中完成，也可利用管道和喷射泵完成。 分离：将乳浊液分开形成萃取相和萃余相的过程（分层）。通常利用离心机完成。 溶剂回收：从萃取相或萃余相中回收溶剂的过程。用回收器完成，如液体蒸馏设备。 单级萃取（混合-澄清式萃取） 一个混合器和一个分离器组成，一般用于分批式操作，也可用于连续操作。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,对萃取过程进行物料衡算： H、L分别代表料液相和萃取相的体积（连续操作中为流量），xF、yF 分别代表料液相和萃取相中溶质的初始浓度；x、y分别带表萃取达 到平衡时料液相和萃取相中溶质的浓度。,萃取因子或萃取因素E 溶质在萃取相和萃余相中数量（质量或物质的量）的比值 萃余分率（ ）：萃余相中溶质的数量与料液相中溶质的初始数量之比。 收率或萃取分率：萃取相中溶质的数量与料液相中溶质的初始数量之比。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,多级错流萃取 将多个混合-澄清单元串联起来，各个混合器中分别通入新鲜 萃取剂，料液从第一级通入。水相向右走，有机相向下走。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,第i 级的物料衡算式 当i 等于1、2时， 依次类推，,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,因此，溶质的萃余分率 而萃取分率 多级逆流萃取 将多个混合-澄清单元串联起来，分别在左右两端的混合器 中连续通入料液和萃取液，使料液和萃取液逆流接触，构成 多级逆流接触萃取。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,有机相从左至右通入，水相从右向左通入。推动力为浓度差，实质为化学势的差异。 第i 级的物料衡算式,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,对于第一级 时，把公式 和 带入到物料平衡式得： 对于第二级， 对于第n 级 最终萃余相中溶质浓度x1与进料中xF=xn+1之间的关系： 萃余分率:,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,萃取分率 分馏萃取 是对多级逆流萃取的改进。选择了一个最佳的进料口，充分 利用了溶质在两相中分配的不平衡。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,物料衡算式： 萃取段的主要任务是保证目标产物的收率，使目标产物尽可能的进入到有机相中。洗涤段的主要任务是保证目标产物的质量，使与目标产物一起进入到有机相的杂质尽可能的洗涤下来。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,由于分馏萃取过程能够分离两种分配系数相差不大的物质，所以在核化工、有色和稀有金属水法冶金及有机化工领域性质相近的组分分离中广泛应用。 微分萃取（塔式萃取） 除了混合-澄清式设备外，另一类广泛应用的液业萃取设备为塔式萃取（用萃取柱完成）。重相与轻相仍采取逆流接触的形式，与多级逆流萃取不同的是塔内溶质在其流动方向上发生连续的变化，需要用微分方程来计算，常用的设备有喷淋塔、转盘塔、筛板塔、脉冲筛板塔。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,喷淋柱 是一种最简单的连续逆流萃取设备，由柱壳和两相的导入及排出装置构成。重相为连续相，轻相从底部流入，通过一分布器分散成细小的液滴。 该柱处理能力大，结构简单、设备费用和维修费用低；但两相接触时间短，传质系数低，萃取效率低，效果相当于1到2个理论级。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,填料柱 在萃取柱的柱体内装填了适当的填料。陶瓷、塑料或金属材料制成的环形、鞍形与金属丝网。为了减小沟流现象，对于比较高的填料柱通常隔一定的距离安装一个液体再分布器。 改善了两相的接触、减少纵向混合以提高了传质效率。 比喷淋柱处理能力小，但传质效率较大。主要应用在界面张力较低、处理能力很大，所需理论级数不很多的场合。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,筛板柱 是一种逐级接触萃取设备，柱体内安装一系列的筛板，并且在每块筛板的一侧安装引流管，轻相自下向上，通过筛板上小孔分散成小液滴，重相从上一层筛板的溢流管留下沿水平方向流过筛板上方。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,转盘柱 转盘柱的柱体内安装了一系列的固定圆环，在柱中央的转轴上安装了一系列水平的圆形转盘，其直径略小于固定环的内径，位置介于两个固定盘之间。 是一种机械搅拌式的萃取柱，利用旋转盘所施加的机械能，使两相得到很好的分散与混合。该柱处理能力大、分离效率高、结构简单和操作稳定。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,脉冲萃取柱 主要有脉冲筛板柱和脉冲填料柱。 利用脉冲发生装置，产生使流体作垂直方向脉动运动的能量。 脉冲发生其可以远离萃取柱柱体，工作可靠，而机械搅拌柱的转轴轴承存在维修问题。在处理腐蚀和放射性溶液时，比搅拌柱有明显的优点。在核化工及其他领域广泛应用。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,振动筛板柱 原理与脉冲筛板柱相似，但克服了后者是整个 萃取柱内流体产生脉动因而能耗大的缺点，改为流体不振动，而使筛板在柱内作上、下的往复运动。振动的筛板使液滴得以很好的分散和均匀的搅拌。,三、液液萃取设备及其设计的理论基础,我们这里的有机溶剂萃取指料液相为水相，萃取剂为有机溶剂的液-液萃取。 有机溶剂萃取特点 处理量大、能耗低、速度快，易于实现连续操作和自动化控制。 弱电解质萃取的原理 有机溶剂常用于萃取有机酸、氨基酸、抗生素等弱电解质。 弱电解质在水中不发生完全解离，仅仅是游离酸或游离碱在两相产生分配平衡，酸根和碱基不能进入有机相。 弱电解质萃取中存在两个平衡：弱电解质在水中的解离平衡，游离电解质在两相中的分配平衡。,四、有机溶剂萃取,弱酸性和弱碱性电解质的解离关系式： 解离常数： 分配常数为：,四、有机溶剂萃取,一般测定的为水相中弱酸的总浓度 上面三个式子综合得弱酸性电解质的分配常数 分配系数：,四、有机溶剂萃取,化学萃取平衡 氨基酸及一些极性很强的抗生素，水溶性很强，在有机溶剂中的分配系数很小，常需要用化学萃取法。 两个解离平衡关系式：,四、有机溶剂萃取,得到两个解离常数 阴离子型交换剂（氯化三辛基甲铵）萃取时 离子交换平衡常数： 水相中氨基酸的总浓度：,四、有机溶剂萃取,氨基酸和Cl-分配系数为： 可推到出： 阴离子氨基酸的交换反应需要在高于其等电点的pH范围内进行，所以A+可忽略不计。,四、有机溶剂萃取,阳离子型交换剂萃取时（二（2-乙基己基）磷酸） 离子交换平衡常数： 氨基酸的分配系数 阳离子氨基酸的离子交换反应需要在pH小于等电点的范围内进行，A-忽略不计。,四、有机溶剂萃取,影响有机溶剂萃取的因素 水相物理条件对萃取的影响 a.pH 不仅影响分配系数的大小，还影响溶剂的选择性。物理萃取时，弱酸性电解质的分配系数随pH的降低而增大，弱碱性电解质则正相反。 b.温度 温度越高萃取速率越大，但生化产物高温时不温度，一般在室温和低温下进行。 c.无机盐 可降低溶质在水相中的溶解度，有利于向有机相中分配。,四、有机溶剂萃取,四、有机溶剂萃取,d. 带溶剂 易溶于溶剂中并能够和溶质形成复合物且此复合物在一定条件下又易分解的物质，也称化学萃取剂。如链霉素（水溶性较强的碱）可与月桂酸形成复合物能溶于丁醇、醋酸丁酯等，此复合物分解后可再转入水相。 有机溶剂的选择 a.根据相似相溶原理 溶剂对溶质有较好的溶解度，还要有良好的选择性。主要考虑两方面：分子结构相似，如分子的组成、官能团、形态结构等；分子的极性，根据介电常数的大小选择。 b.单位体积的溶剂能萃取大量的溶质。,c.与水互溶性低，粘度低、表面张力小或适中相分散与分离容易。 d.不与目标产物发生反应，与水的密度差较大，便于分层 e.易回收再生。 f.化学稳定性好，不易分解，腐蚀性小。 g.价廉。 h.无毒、低毒。,四、有机溶剂萃取,乳化现象 乳化：水或有机溶剂以微小液滴形式分散于有机相或水相的现象。乳化产生后有机相和水相分层困难，出现夹带。使目标产物受损，给后处理带来麻烦。 原因：料液中存在蛋白质和固体颗粒，它们具有表面活性剂的作用。 处理：提前对料液进行过滤或絮凝；加入适当的表面活性剂破乳。,四、有机溶剂萃取,1.基本概念 主要针对生物活性大分子的提取而开发的一种新型液-液萃取技术。 双水相系统 某些亲水性高分子聚合物的水溶液超过一定浓度后可形成两相，并且在两相中水分均占很大的比例，形成双水相系统。 聚合物的不相溶性 当高分子聚合物混合时，因它们的相对分子质量较大，不同的高分子聚合物之间的具有排斥作用，且该作用比混合过程的熵增加占主导地位，一种分子的周围将聚集同种分子而排斥异种分子，达到平衡时，即形成分别富含不同聚合物的两相，这种含有聚合物分子的溶液发生分层的现象称聚合物的不相溶性。,五、双水相萃取,五、双水相萃取,2. 双水相的形成条件及定量关系 双节线以下的区域称为均相区，双节线以上的区域是两相区。M代表体系的总组成，T和B分别代表上相和下相的组成，同一系线上的不同点总组成不同，但上下相的组成相同，只是体积不同。服从杠杆原理。,五、双水相萃取,3.影响溶质在双水相系统中分配平衡的因素 仍服从分配定律。生物分子的分配系数取决于溶质与双水相系统间的各种相互作用，主要有静电作用、疏水作用和生物亲和作用等。 静电作用 非电解质型溶质的分配系数不受静电作用的影响，随相对分子质量的增大而减小。 双水相系统中常含缓冲液和无机盐，当这些离子在两相间分配时会产生电位差，荷电溶质的分配系数的对数与溶质的静电荷数成正比。 疏水作用 蛋白质本身及双水相系统的疏水作用都会影响溶质在两相间的分配系数。,五、双水相萃取,蛋白质表面具有疏水区，不同的蛋白质疏水性不同，在pH等于等电点时，蛋白质主要根据表面疏水性的差异产生各自的分配平衡。疏水性一定的蛋白分配系数受双水相系统疏水性的影响。等电点时氨基酸在双水相系统中的分配系数与双水相间的疏水作用差成线性关系。双水相系统的疏水作用差随聚合物的相对分子质量、浓度及盐浓度的增大而增大。 影响分配系数的因素： a.聚合物的相对分子质量和浓度：若降低聚合物的相对分子质量，则蛋白质更易分配于该聚合物的相中。 b.盐的种类和浓度：影响相间电位差、蛋白质的疏水性及 双水相系统本身。 c.pH：影响蛋白质的解离度从而影响其表面净电荷；还影响磷酸盐的解离。,五、双水相萃取,五、双水相萃取,d.温度：温度可影响双水相系统的相图。大规模的双水相萃取一般在常温下进行，PEG对蛋白有稳定作用，常温下粘度低易分离，节省冷却费用。 双水相萃取的设计 根据目标蛋白和共存杂质的表面疏水性、相对分子质量、等电点和表面电荷等性质的差别，综合利用静电作用、疏水作用、和添加适当种类和浓度的盐，可选择性的萃取目标产物。 双水相萃取的优点 含水量高，双水相萃取在接近生理环境的温度和体系中进行，不至使蛋白变性失活。分相时间短，515分钟。界面张力小，有利于相际间的质量传递。不存在有机溶剂的残留问题大量杂质能与固体物质一同除去，分离工程经济。设备投资费用少，操作简单，易实现放大和连续操作。回收率高。,六、超临界流体萃取,1.基本概念 超临界流体萃取作为一种分离过程的开发和应用，是基于在超临界状态下溶剂对固体和液体的萃取能力及选择性，比在常温常压条件下高很多。 它是利用超临界流体(Supercritical Fluid，SCF)，即温度和压力略超过或靠近超临界温度(Tc)和临界压力(pc)、介于气体和液体之间的流体，作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分，以达到分离和纯化的目的。 作为一个分离过程，超临界流体萃取介于蒸馏和液液萃取过程之间。,六、超临界流体萃取,蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸气压进行蒸发分离。 液液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离； 超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠溶质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象蒸气压和相分离均在起作用。 2.超临界流体的性质,六、超临界流体萃取,超临界流体 处于临界温度和临界压力之上的物质状态。 临界温度Tc:是通过增加 压力使气体变为液体时的最高温度； 临界压力Pc:是通过增加温度使液体变为气体时的最高压力。 CO2临界点低，临界温度接近常温，无毒、化学性质稳定、价格低廉，时常用的超临界萃取即。,六、超临界流体萃取,六、超临界流体萃取,超临界流体的物性与气体、液体的比较 超临界流体的密度接近液体，因此具有与液体相近的溶解能力。另外，它的粘度小、自扩散系数大，可迅速渗透到物体的内部溶解目标物质，快速达到萃取平衡。,六、超临界流体萃取,3.超临界流体的溶解性 溶质在一种溶剂中的溶解度取决于两种分子之间的作用力，这种溶剂-溶质之间的相互作用随着分子的靠近而强烈地增加，也就是随着流体相密度的增加而强烈的增加。 物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度之间的关系可以用下式表示： lnC=mln+b m和b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。 超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。 在SFE中，压力和温度影响SFs的密度，进而影响SFs溶剂化能力，所以影响SFs效率。,六、超临界流体萃取,六、超临界流体萃取,六、超临界流体萃取,4. 超临界流体的传递性 粘度、热传导性和质量扩散度等都对超临界流体特性有很大的影响。超临界流体传递性质值的范围在气体和液体之间，例如在超临界流体中的扩散系数比在液相中要高出l0100倍，但是黏度就比其小10l00倍，这就是说超临界流体是一种低黏度、高扩散系数易流动的相，所以能又快又深地渗透到包含有被萃取物质的固相中去，使扩散传递更加容易并能减少泵送所需的能量。同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相平衡的液相粘度和表面张力，并且提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。,超临界流体的热传导性与液体基本上在同一数量级，大大超过了浓缩气体的热传导性，这种性能在对流热传递过程中和热与质量传递过程同时发生的情况下有一个比较强的效应。,六、超临界流体萃取,六、超临界流体萃取,5.二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，有许多优点： CO2临界温度为31.1，临界压力为7.2MPa，临界条件容易达到。适合于萃取热不稳定的化合物。 CO2化学性质不活波，无色无味无毒，安全性好。 价格便宜，纯度高，容易获得。 CO2是非极性的流体，只适合于萃取低极性和非极性的化合物。对于极性较大的化合物，常须用极性较大的流体(如NH3、N20等)，因为它们具有一定极性，对极性组分溶解性能好。但是SF-NH3化学活性较高，易腐蚀泵封口，而N20有毒且易爆，另外底烃类物质因可燃易爆，也不如C02那样使用广泛。,六、超临界流体萃取,6.超临界流体萃取原理 超临界萃取的实际操作范围以及操作条件通过调节压力或温度改变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力。 要充分利用超临界流体的独特性质，必须了解纯溶剂及其和溶质的混合物在超临界条件下的相平衡行为。 现用超临界纯溶剂的相图来表明临界点及其相平衡行为。下图为以纯二氧化碳的密度为第三参数的压力温度图。,六、超临界流体萃取,在压力一定的情况下，提高温度可以大大降低溶剂的密度。,从该图可知，在临界温度附近的超临界状态下，等温线比较平缓，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。,六、超临界流体萃取,六、超临界流体萃取,超临界流体萃取分离过程就是利用超临界流体的溶解