元素测定中样品的前处理.doc

元素测定中样品的前处理测定食品中无机成分时，共存的或与无机物结合的的大量有机物质将干扰测定，故预先必须将所有的有机质进行破坏除去，使待测元素转变成无机物的形式，然后进行测定。破坏有机物质的操作，叫做样品的无机化处理，主要可分为湿消化和干灰化两类。（一） 湿消化法 湿消化法简称消化法，是常用的样品无机化方法之一。通常在适量的食品样品中，加入硝酸、高氯酸、硫酸等氧化性强酸，结合加热来破坏有机物，有时还要加一些氧化剂（如高锰酸钾、过氧化氢等），或催化剂（如硫酸铜、五氧化二钡等），以加速样品的氧化分解，完全破坏样品中原有的有机物，使待测的无机成分释放出来，并开成各种不挥发的无机化合物，以便进一步的分析测定。1 常见的氧化性的强酸在消化中的特点（1） 硝酸：通常使用的浓硝酸，其浓度为65%68%，有较强的氧化能力，在加热和光照的条件下，可分解成氧、二氧化氮、和水，二氧化氮还可进一步分解为氧和一氧化氮。但氧化不持久，这是由于它本身的沸点较点（121.8）,不耐高温,故当要补加硝酸时,应稍放冷,以免高温时迅速挥发损失,既浪费试剂,又污染环境。消化常残存较多的氮氧化物，如氮氧化物对待测成分的测定有干扰时，需加热驱赶，有时还要加水加热，才能除尽氮氧化物。高浓度的硝酸易使某些金属（如铝、铁、钙、镁）形成钝化膜。对锡和锑易形成难溶的锡酸和偏锑酸或其盐。在很多情况下，单独使用硝酸尚不能完全分解有机物，如与其他酸配合使用时，可取得较好的效果。硝酸的最大优点是有较强的溶解能力，除铂和金之外，几乎能溶解所有金属。（2） 高氯酸：冷的高氯酸没有氧化能力，但加热时是一种强氧化剂，其氧化能力强于硝酸和硫酸，几乎所有的有机物都能被其分解，消化食品的速度也快。这是由于高氯酸在加热条件下能产生氧和氯的缘故。但要注意的是，在高温下直接接触某些还原性较强的物质，如酒精、甘油、脂肪、糖类以及磷酸或其盐类时，因反应剧烈而有发生爆炸的可能，故一般不单独使用，并勿使消化液烧干，以免发生危险。（3） 硫酸：热的硫酸有一定的氧化能力，受热分解时放出氧、二氧化硫、水。热的浓硫酸对有机物有强烈的脱水作用，并使其碳化，有较长的碳化时间，进一步氧化便生成二氧化碳。对食品中蛋白质可使其氧化脱氨，但不能进一步氧化成氮氧化物。故氧化能力不如高氯酸和硝酸强。硫酸所形成的某些盐类，溶解度不如硝酸盐和高氯酸盐的好，如钙、锶、钡、铅的硫酸盐，在水中的溶解度较小。但硫酸的沸点高（338），不易挥发损失是其优点。2 常用的消化方法在实际的工作中，除了单独使用硫酸的消化法外，经常采取几种不同的氧化性酸类配合使用，利用各种酸的特点，取长补短，以达到安全快速、完全破坏有机物的目的。常用的几种消化法如下：（1） 硫酸消化法：此法在样品消化时，仅加硫酸一种氧化性酸，在加热情况下，依靠硫酸的脱水碳化作用，使有机物破坏。由于硫酸的氧化能力不强，保持了较长的碳化时间，使消化时间变长。故常加入硫酸钾（钠）以提高其沸点，加适量的硫酸铜（汞）作为催化剂，来缩短消化时间。如用凯氏定氮法测定食品中蛋白质，就是使用此法消化样品。在分析一些有机物含量较小的样品如饮料时，也可单独使用硫酸，有时可适当配合一些氧化剂如高锰酸钾和过氧化氢等。（2） 硝酸+高氯酸消化法：此法可先加硝酸进行消化，待大量有机物分解后，再加入高氯酸，或者以硝酸+高氯酸混合酸将样品先浸泡过夜，或小火加热待大量泡沫消失后，再提高消化消化温度，直至消化完全为止。此法氧化能力强，反应速度快，碳化过程不明显；消化温度较低，挥发损失小。但由于这两种酸经加热都容易挥发，故当温度过高、时间过长时，容易烧干，并可能引起残余物燃烧或爆炸。为了防止这种情况发生，有时加入少量的硫酸，以防烧干。同时加入硫酸后可适当提高消化温度，充分发挥硝酸和高氯酸的氧化作用。本法对某些还原性较强的样品，如酒精、甘油、油脂、和大量磷酸盐存在时，不宜使用。（3） 硝酸+硫酸消化法：此法可先在样品中加硝酸和硫酸的混合液，或先加入硫酸，加热，使有机物分解，在消化的过程中不断地补加硝酸。这样可缩短碳化过程，减少消化时间。此法因含有硫酸，不宜作食品中碱土金属的分析，因为其硫酸盐溶解度较小。对于较难消化的样品，如含大量的脂肪和蛋白质时，可在消化后期加入少量的高氯酸或过氧化氢，以加快消化速度。3 消化的操作技术 根据消消化的具体操作不同，可分为敞口消化法、回流消化、冷消化法、和密封罐消化法等。（1） 敞口消化法：这是最常用的消化操作法，通常在凯氏烧瓶或硬质锥形瓶中进行，本法系敞口加热操作，有大量的消化酸雾和消化分解产物产生，故需在通风橱内进行。（2） 回流消化法：测定具有挥发性的成分时，可在回流消化器中进行。其上端连结冷凝器，可避免被测定成分的挥发损失和烧干。（3） 冷消化法：又称低温消化法，是将样品与消化酸混合后，置于室温或3740左右的烘箱内，放置过夜。由于是低温消化，可避免极易挥发的元素（如汞）的挥发损失，不需特殊的设备，较为方便，但仅适用于含有机物较少的样品。（4） 密封罐消化法：在聚四氟乙烯容器内加入样品，若样品量在1克以下，可加入4mL30%过氧化氢和1d硝酸，加压于密封罐内，置于150烘箱内保温2h，待自然冷却至室温，摇匀，开盖。可直接测定，无需再冲冼转移，由于过氧化氢和硝酸经加热分解后成气体逸出，故空白值较低。4 消化操作的注意事项（1） 消化所用的试剂，应有足够的纯度，所含杂质要少；并同时按与样品相同的操作，做空白试验，以扣除消化试剂和操作对测定数据的影响。如果空白值较高，应提高试剂纯度，并选择质量较好的玻璃器皿进行消化。（2） 消化瓶内可加少量玻璃珠（或瓷片），以防暴沸；消化时，注意瓶口不能对着自己与他人；如消化时产生大量泡沫，除迅速减少火力外，可加入少量不影响测定的消泡剂（如辛醇、硅油等）；也可将样品和消化酸在室温下浸泡放置过夜，第二天再进行加热消化。（3） 在消化过程中需补加酸或氧化剂时，应取下稍放冷后再沿瓶壁缓缓加入，以免引起喷溅，引起样品的损失和对操作者造成伤害。高温条件下补加酸，会使酸迅速挥发，既是浪费又会对环境增加污染。（二） 干灰化法 干灰化法简称灰化法（或灼烧法），同样是破坏有机物质的常规方法。通常将样品放在坩埚内，在高温灼烧下使食品样品脱水、焦化，并在氧气的作用下，使有机物氧化分解成二氧化碳、水和其他气体而挥发，余下无机物（盐类或氧化物）供分析用。1 灰化的优缺点：灰化的优点是基本不加（或加很少量的）试剂，有较低的空白值；能同时处理较多的样品；由于灼烧后的灰分少，故可加大取样量（在10克左右），从而提高检出率；适用范围广；操作简单，需要设备少，过程不要人看守。灰化的缺点是容易造成被测定成分的挥发损失；其次是高温下坩埚材料对被测定成分的吸留作用，使回收率降低。2 提高回收率的措施用灰化法破坏有机物时，影响回收率的主要因素是高温挥发及容器壁的吸留。故提高回收率的措施有：（1） 采取适宜的灰化温度 ：灰化样品应尽可能在低温进行，但温度过低又会延长灰化时间，通常选用500550灰化2h,一般不要超过600。控制较低温度是克服灰化缺点的主要措施。（2） 加入助灰化剂：可加速有机物的氧化，并可防止某些组分的挥发损失和坩埚的吸留。如，灰化含砷样品时，加氧化镁和硝酸镁，能使砷转变不挥发的焦砷酸镁，氧化镁还有起衬垫坩埚材料的作用，减少样品与坩埚的接触各吸留。（3） 促进灰