改性阻燃pp的研究进展.docx

改性阻燃PP复合材料的研究进展甘明洋（1,河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作，454000；）摘要：本文阐述了国内外聚丙烯（PP）改性阻燃复合材料的研究现状，通过不同的添加剂及加工条件对改性阻燃PP复合材料性能的影响进行了综述，并展望了改性阻燃PP复合材料的前景。关键词：阻燃 聚丙烯（PP） 复合材料Progress in Research of Polypropylene compound modified by inflaming retarding.Gan mingyang（School of Material Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000）Abstract: Both at home and abroad, this paper elaborates the polypropylene（PP）modified flame retardant composite materials research present situation; through the different additives and processing conditions on the modified flame retardant PP composite material proper ties of were summarized; and prospect of modified flame retardant PP composite prospect.Key words: inflaming retarding; polypropylene; modified项目来源:河南理工大学实验室开放基金(SKJA10026；SKJB10004；SKJB10006)；河南理工大学SRTP项目(10-3-044)通讯地址：河南焦作市高新区世纪大道2001号河南理工大学材料学院教科办（邮编：454000）前言阻燃剂又叫难燃剂、耐火剂或防火剂，又分为无机、有机、卤素和非卤。随着经济的发展，人们对环保和安全意识有了很大提高，对生态环境和生命价值也更为关注。传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生产。但由于卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生。因此，卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等环境友好型特点，得到广泛应用。使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势1。具有密度小、无毒、易加工、吸湿性低、冲击强度高、耐化学腐蚀、电绝缘性及性价比高等优点，从而被广泛应用于化工、建筑、轻工、家电、包装等领域。但是，本身极易燃烧（极限氧指数约为）2，因而聚丙烯的阻燃往往比工程塑料和苯乙烯类更加困难。本文综述了近几年关于改性阻燃PP的研究。1 聚丙烯（PP）的阻燃原理聚丙烯 (PP)的阻燃方法可归纳为混合高效阻燃性树脂 、结构阻燃化、添加无机填充 剂等。添加阻燃剂和某些 阻燃材料是 目前对 PP的主要阻燃方法 。向 PP塑料中添加单一阻燃往往不能获得理想的阻燃性能和综合效果，而复合阻燃体系是弥补这些不足的很好选择 ，在PP阻燃 中占有重要的地位。一般来说，复合阻燃体系主要是根据不同阻燃剂间的协同作用 ，对不同类型阻燃剂进行复配优化组合以提高阻燃效率，达到预期的阻燃要求并获得综合性能优异的材料体系。为使阻燃剂改性增效、降低成本而与其他助剂配合的阻燃体系也属 于复合阻燃体系 3。2 添加剂对PP阻燃的改性影响2.1聚合物/添加蒙脱土纳米材料利用蒙脱土与聚丙烯结合，从而改变聚丙烯的物理性能，使聚丙烯能够起到阻燃的效果。PP/MMT纳米复合材料的制备是将PP插入到MMT片层间，破坏MMT的片层结构，使其以厚度为纳米级的片层分散于PP中，两者之间实现了纳米级的复合4。通过添加PP-g-MA或对MMT改性，进一步增加二者的界面相互作用，从而使复合材料的冲击强度、拉伸性能、材料硬度等各项力学性能均比纯PP有较大改善，也大大地提高了PP的阻燃效果。而且PP密度相对较小，这也为纳米复合材料更好的替代其他材料提供了更好的选择。苏吉英等5在无卤阻燃PP的制备实验中,用蒙脱土等试验了对聚丙烯改性的阻燃效果,总结了纯PP和阻燃PP一些性能对比。通过实验得出的实验数据分析，蒙脱土的加入可以使PP的阻燃效果达到V-0的级别，杨美珠6研究了蒙脱土对PP阻燃的改性，通过实验中对PP的极限氧指数的测定，添加阻燃剂可以改性PP的阻燃效果。而蒙脱土对PP的阻燃效果时发现，蒙脱土对PP阻燃性有明显的提高，但是在对比蒙脱土的添加量的实验中发现，蒙脱土的添加量应该控制在1%左右。Tongchen Sun等7以PP-g-MA为增容剂，制备了iPP/OMMT/聚乙烯-辛烯(POE)三元复合材料，并与二元复合材料PP/OMMT相比较发现，iPP/OMMT/POE中的OMMT和POE形成了一个稳定而紧凑的三维网络结构,因此POE大大提高了PP/MMT纳米复合材料的的流变稳定性和热稳定性。Varun Thakur等8制备了一种经盐酸二甲胺改性的MMT(NF15)，将其与无规聚丙烯(aPP)在一定条件下混炼，经热重分析，X射线衍射以及透射电子显微镜的研究发现，由于高能电子束改性的PP(aPP*)的增容作用，aPP*显著改善了NF15颗粒在PP基粒上的分布，且添加NF15后复合材料的热稳定性显著增强。E. Maias等9通过两种方式实现聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的合成：一种是通过使用官能化的聚丙烯和常见的有机蒙脱石，或通过使用整齐/未改性的聚丙烯和半氟化的有机改性的硅酸盐。所有的杂交可以通过无溶剂熔融插层或挤出形成，和所得到的聚合物/无机结构，其特征在于插层和剥离的蒙脱石层共存。添加少量通常小于6（重量）这些纳米级的无机填充剂促进同时几个的聚丙烯材料的性能，包括改进的拉伸特性，较高的热变形温度，保留的光学清晰度，高的阻隔性能，更好的耐擦伤性，以及阻燃性增加。2.2聚合物/含硅化合物及磷系化合物体系 系阻燃PP是目前研究的热点之一。含硅化合物对PP具有明显的阻燃作用，不仅能在凝聚相成炭，还可以在气相中捕捉自由基。美国通用电气（GE）生产的SFR-1000可作为PP的阻燃剂，当添加量为25%时，阻燃级别能达到UL 94 V-0级，并能保持基材原有的性能10。美国Dow Corning 公司生产的DCRM系列阻燃硅粉可用于阻燃PP，添加1%8%即可得到发烟量、放热量、CO产生量均低的阻燃PP。目前我国四川晨光化工研究院已批量生产出与SFR-1000相近的硅系列阻燃剂产品11以纳米SiO2为阻燃协效剂，采用多聚磷酸密胺（MPP）和笼状聚戊四醇磷酸酯（PEPA）复配阻燃剂，具备有良好阻燃性能的无卤阻燃聚丙烯（PP）。研究纳米SiO2用量对PP阻燃性能和协同作用的影响。结果表明：添加少量的纳米SiO2可提高PP的阻燃性能；当纳米SiO2添加量为1%时，阻燃PP的氧指数达到28.5%。TGA和FTIR分析及SEM和体式显微镜观测结果表明：添加少量的纳米SiO2可促进体系成炭，稳定炭层，从而提高材料的阻燃性能12。H.Palza等13通过溶胶-凝胶法7,30合成球形和分层的Nano-SiO2粒子，与PP基体、增容剂(PP-g-MA)混合，制备复合材料，观测其热力学性能和机械性能。SEM图表明球形纳米粒子在基体中能够很好的分散而层状纳米粒子有聚集现象；热重分析法表明当同时添加球形纳米粒子和增容剂时，与纯PP相比，能在较大程度上改善复合材料在氧化条件下的热稳定性,从而提高了聚丙烯的阻燃性。黄建光等12在纳米SiO2用量对阻燃PP阻燃性能的影响试验中发现：在保持MPP、PEPA用量为12%、8%不变的情况下，加入少量的纳米SiO2可提高材料的氧指数。当纳米SiO2用量为1%时，材料的氧指数从27%提高到28.5%，达到最大值；继续增加纳米SiO2的用量，氧指数反而略有下降。在对残炭的形貌分析中发现：虽然不加纳米SiO2样品也能阻燃，但是未添加SiO2的样品燃烧形成的残炭表面有很多较大的孔洞，而添加1%纳米SiO2的样品在燃烧后的残炭表面形成的孔洞较为细小。说明少量纳米SiO2能起到稳定和加固炭层泡孔的作用，从而有利于提高炭层的隔热隔氧能力，增强炭层的保护作用，进而提高材料的阻燃性能14-16。磷系阻燃剂主要包括磷酸三聚氰氨酯（MPP）、磷酸三苯酯（TPP）和多聚磷酸铵（APP）等，是一类无卤、少毒、无腐蚀性且阻燃效率高的阻燃体系，常与季戊四醇（PER）、氨系阻燃剂组成磷二氮膨胀型复合阻燃体系（IFRs）。在受热时磷系阻燃剂能在基体燃烧表面上形成焦化炭层，阻止热量的传递和氧气入侵，抑制PP分解和可燃挥发性产物的逸出17。TPP的沸点较PP的低，在PP加工温度下易挥发，可以使用酚醛环氧树脂复配使用，它可以家少TPP的挥发，也有助于炭层的形成，加强阻燃效果18。卢笑梅等19采用（乙烯/乙酸乙烯酯）共聚物（E/VAC）对其进行包覆微胶囊化，制的得阻燃PP吸水率有未包覆前的10152%下降到1124%，并改善了IFR与PP的相容性，使包覆后的阻燃PP缺口冲击强度由原来的3124KJ/m2提高到4168KJ/m220.2.3聚合物/纳米碳管阻燃体系Iijina21用高分辨透射电镜分析电弧放电产生的阴极沉积物时，发现了具有纳米尺寸的多层管状物，被称为纳米管（CNTs）。CNTs是一种新型的碳结构，可以形象的认为由碳六边形的石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无缝纳米级管状结构，它的长度为几微米，而它的直径从2nm到25nm不等。根据组成的石墨片层数的不同，CNTs可分为单壁CNTs（SWNT）和多壁CNTs（MWNT）。两种形态的CNTs都显示出卓越的机械性能和力学性质，CNTS的弹性模量超过1.0TPA，与金刚石的弹性模量相等，约为钢的5倍，它的理论拉伸强度为钢的100倍，而它的密度只有钢的1/6:；其弹性应变约为5%，最高可达到12%，约为钢的60倍，同时它的理论拉伸强度为钢的100倍。根据CNTs螺旋性及直径的不同，CNTs可以表现出金属性和半导体性。另外，CNTs具有很高的热导率（60000W/m.K）22使用CNTs也可以增强聚丙烯（PP）的阻燃性。Ge22等发现含5%MWNT的MWNT/聚丙烯腈（PAN）复合纤维的起始分解温度要比纯PAN的起始分解温度高24.聚合物/CNTs复合材料热稳定性的提高与CNTs在聚合物基体中的分散有关。Shsffe23在研究PVA/CNTs纳米复合材料的热稳定性时指出，PVA/CNTs纳米复合材料的热分解温度的提高很可能是在PVOH分解过程中，自由基在活性炭表面上引发的吸附作用造成的。Kashihsji等24比较了SWNT、MWNT、碳纳米纤维、炭黑的阻燃效果，认为SWNT的阻燃效率能最高，其次是MWNT，这是由于材料燃烧时，CNTs可以材料表面形成一层保护性的free-standing CNTs结构，它可以起到热屏蔽作用，从而阻止材料的分解燃烧。而CNTs分散得越均匀，CNTs含量越高、长径比越大，复合材料的阻燃效果越好25.Kashiwagi等26研究了PP及MWCNT质量含量不同（0.5%4%）时的PP/MWCNT的释热速率，得到了释热速率曲线。得出MWCNT质量含量为1%时释热速率峰值最低（仅为PP的1/6），在增加或减少其含量，材料的释热速率峰值均有所上升。这是由于材料燃烧形成的炭层的导热性与阻挡性平衡所致。对于MWCNT质量含量为0.5%时的PP/MWCNT引燃时间比PP低，但随着MWCNT含量的增加，材料的引燃时间增加。热失重分析表明，碳纳米管的加入会提高聚合物的起始分解温度，这种热稳定性的提高与碳纳米管在聚合物中的分散有很大关系27。虽然作用原因各不相同，但对聚合物热稳定的改善或提高表明碳纳米管在作为聚合物的阻燃添加剂方面有很好的应用前景28-30。3 表面改性剂对PP阻燃的改性影响以PP表面改性为目的的添加型大分子表面改性剂的热稳定性要高于PP的热成型加工温度才具有实用价值。陈汉佳等31对于PP-g-PMMA的TG表征的分析，PMMA的接枝反应提高了PP的热氧分解温度，但降低了其热分解温度，两者的差异可能与共聚物在不同条件下的分解机理的差异有关。由于PMMA热稳定性较差，因此提高PMMA含量或增加接枝侧链PMMA的长度，接枝共聚物热稳定性均下降。氢氧化镁（MH）是一种新型无公害阻燃剂。具有分解温度高、热稳定性好等优点，并特别适合于加工温度较高的聚合物如PP等，广泛应用于聚合物阻燃32黄倩等33通过添加氢氧化镁（MH）来改性阻燃PP，固定MH用量为50%，单独使用PP-g-PMMA为增容剂时，随着PP-g-PMMA的用量逐渐减少，阻燃PBT的LOI不但增大，但其用量大于10%时，不能通过UL94垂直燃烧测试。当PP-g-PMMA用量为8%时，阻燃PBT的LOI达到35.0%，并且通过UL94 V-0级。PP聚合物的阻燃性能可通过多种测试方法表征34-35。陈晓浪等36通过极限氧指数（LOI）来表征PP及PP/MH复合材料的阻燃性能，纯PP在空气中是极易燃烧的，LOI仅为18.1，当纳米MH填充到PP中后，LOI提高到28.1，阻燃性能得到了较大的改善，达到了塑料阻燃性能的要求。当使用钛酸酯和硅烷偶联剂处理后的纳米氢氧化镁填充到PP中后，PP/MH复合材料的LOI分别为28.4和28.3，其值比未经改性的MH填充到PP中后有所提高，但提高幅度不大。4 展望本文对改性阻燃PP阻燃原理进行探讨，通过添加蒙脱土、硅化合物以及纳米碳管等改性剂对PP的坑热性能有很好的提升效果，而表面改性剂的添加也扩大了阻燃PP的改性范围。这些改性剂通过改变PP的分子结构或填充于分子之间，从而提高PP的热适应能力，使PP的应用范围进一步扩大。但是，对于阻燃PP的抗热温度的极限的报道很少出现，而且阻燃PP的推广也很少提及，这是改性阻燃PP将来发展的方面之一，也是我们研究的方面之一。参考文献：1.石建江, 陈宪宏, 肖鹏, 等.无卤阻燃剂的应用现状J.中国塑料加工工业协会专家委员会,20112.Chen X L, Yu J, Guo S Y. 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