显色反应及显色条件的选择.doc

第三节 显色反应及显色条件的选择 将待测组分变成有色络合物的反应显色反应。 与待测组分形成有色络合物的试剂显色剂一、显色反应的选择： （ 1 ）灵敏度高： 大是显色反应灵敏度的重要标志。 图6-5 吸光度与显色剂浓度的关系曲线 4 显色温度：升温加快显色，但温度偏高， 有色物质分解，由实验来确定。 总之：通过实验，分别作出 A R，pH ，t ，T 曲线，找出合适的 R ，pH，t，T ，即找出平坦区。 5 副反应的影响 6 溶剂的影响 7 共存离子的影响。 消除共存离子干扰的方法： （(5) 选用适当的分离方法。 三、显色剂 (R) 1 无机显色剂： 无机显色剂在光度分析中应用不多，这主要是因为生成的络合物不够稳定，其灵敏度与选择度也不够高，目前，有价值的仅有硫氰酸盐、钼酸铵、 H2O2 等。 2 有机显色剂： R 大多数有机显色剂 R 与金属离子生成稳定的螯合物，显色反应的选择性和灵敏度都较高。在吸光光度法中应用广泛。 生色团：可吸收光子而产生跃迁的原子基因。它一般是分子中含有一个或多个某些不饱和基因 ( 共轭体系 ) 的有机化合物。 助色团：含有孤对电子的基因，显然本身没有颜色，当它与某生色团相联时， ( 与其不饱和键相互作用 ) ，能使该生色团的吸收波长位置向长波方向移动 ( 即红移 ) ，且光谱强度有所增大。如：胺基： NH2 RNHR2N 羟基： OH OR SH CL 等 。 常用的有机显色剂： 有机显色剂的类型、品种都非常多。 A ：偶氮类显色剂：含有偶氮基 N=N 凡含有偶氮结构的有机化合物，都是带色的。 偶氮类显色剂：性质稳定，显色反应灵敏度高，选择性好，对比度较大。 如： 偶氮胂 ： 选择性高 ( 比二元体系 ) 一种配体常可与多种金属离子产生类似的络合反应，而当形成三元络合物时，就减少了形成类似络合物的可能性。 如：铌、钽都可与邻苯三酚生成二元络合物，但在草酸介质中只有钽邻苯三酚草酸。一、显色反应和显色剂1、显色反应 在无机分析中，很少利用金属水合离子本身的颜色进行光度分析，因为它们的吸光系数值都很小。一般都是选适当的试剂，将带测离子转化为有色化合物，再进行测定。这种将试样中被测组分转变成有色化合物的化学反应，叫显色反应。显色反应有氧化还原反应和配位反应。而配位反应最主要，对于显色反应，一般应满足下列标准。2、选择显色反应的一般标准 （1）选择性好。一种显色剂最好只与被测组分起显色反应。干扰少，或干扰容易消除。 （2）灵敏度高。分光光度法一般用于微量组分的测定，故一般选择生成有色化合物的、吸光度高的显色反应。但灵敏度高后，反应不一定选择性好。故应全面加以考虑。对于高含量组分的测定，不一定选用最灵敏的显色反应。（应考虑选择性） （3）有色化合物的组成要恒定。化学性质稳定，对于形成不同配位比的配位反应，必须注意控制试验条件，使生成一定组成的配合物，以免引起误差。 （4）有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。这样显色时的颜色变化鲜明，而且在这种情况下，试剂空白一般较小。一般要求有色化合物的最大吸收波长与显色剂最大吸收波长之差在60nm以上。R为显色剂，MR为有色化合物。 （5）显色反应的条件要易于控制。如果要求过于严格，难以控制，测定结果的再现性差。3、无机显色剂 许多无机试剂能与金属离子起显色反应，如与氨水反应生成深蓝色的配离子，但多数无机显色剂的灵敏度和选择性都不高。其中性能较好。当有实用价值的无机显色剂列于表7-1：表7-1 常用的无机显色剂显色剂 反应类型 滴定元素 酸度 有色化合物组成 颜色 测定波长/nm硫氢酸盐 配位 Fe() 0.10.8mol.L-1HNO3 Fe(SCN)52- 红 480Mo() 1.52mol.L-1H2SO4 MoO(SCN)5- 橙 460W() 1.52mol.L-1H2SO4 WO(SCN)4- 黄 405Nb() 34mol.L-1HCl NbO(SCN)4- 黄 420钼酸铵 杂多酸 Si 0.150.3mol.L-1H2SO4 H4SiO4.10MoO3.Mo2O3 蓝 670820P 0.5mol.L-1H2SO4 H3PO4.10MoO3.Mo2O3 蓝 670830V() 1mol.L-1HNO3 P2O5.V2O5.22MoO3.nH3O 黄 420W 46mol.L-1HCl H3PO4.10WO3.W2O5 蓝 660氨水 配位 Cu() 浓氨水 Cu(NH3)42+ 蓝 620Co() 浓氨水 Co(NH3)53+ 红500Ni浓氨水Ni(NH3)62+ 紫 580过氧化氢 配位 Ti() 12mol.L-1H2SO4 TiO(H2O2)2+ 黄 420V() 0.53mol.L-1H2SO4 VO(H2O2)3+ 红橙 400450Nb 18mol.L-1H2SO4 Nb2O3(SO4)2.(H2O2)2 黄 3654、有机显色剂 大多数有机显色剂常与金属生成稳定螯合物，有机显色剂中一般都含有生色团和助色团。有机化合物中的不饱和键基团能吸收波长大于200nm的光。这种基团称为广义的生色团。例如偶氮基(- N=N-)，醌基等。某些会有环对电子的基团，它们与生色团上的不饱和键相互作用，可以影响有机化合物对光的吸收，使颜色加深。这些基团称为助色团。例如：胺基（-NH2），羟基（-OH）等，以及卤代基（X-)等,它们能与生色团上的不饱和键相互作用，引起永久性的电荷移动，从而减小了分子的激化能，促使试剂对光的最大吸收向长波方向移动。所以这些基团称为助色团。有机显色剂是一般分析工作中常用的显色剂，它能与金属离子生成螯合物。具有以下优点： （1）颜色鲜明。一般104,灵敏度高。 （2）稳定，离解常数小。 （3）选择性高，专属性强。 （4）可被有机溶剂萃取，广泛应用于萃取光度法。显色反应-种类介绍有机显色剂种类很多，简单介绍几种: （1）邻二氮菲 属于NN型螯合显色剂，是目前测定微量的较好显色剂。显色灵敏度高，1.1*104,max=508nm可直接测定Fe2+。反应是特效的，适用还原剂（如盐酸羟氨）将Fe3+还原为Fe2+，然后控制pH=56条件下，Fe2+与试剂作用，生成稳定的红色配合物。 （2）双硫腙 属于含硫显色剂，能用于测定Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等多种重金属离子。采用一致的酸度及加入掩蔽剂的办法，可以消除重金属离子之间的干扰。提高反应的选择性。反应灵敏度很高。如Pb2+的双硫腙的配合物:max=520nm q=6.6*104 （3）偶氮胂（铀试剂） 属偶氮类螯合显色剂可在强酸型溶液中与Th(IV)、Zr(IV)、U(IV)等生成稳定的有色配合物。也可以在弱酸性溶液中与稀土金属离子生成稳定的有色配合物。可用于测定稀土的总量。5、多元配合物 多元配合物是由三种或三种以上的组分形成的配合物。目前应用较多的是由一种金属离子与两种配位体所组成的配合物。一般称为“三元配合物”。 三元配合物在分析化学中，尤其在吸光光度分析中应用较普遍。6、金属离子-配合剂-表面活性剂体系 金属离子与显色剂反应时，加入某些长碳气链的季胺盐，动物胶活聚乙烯