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锅炉烟气氮氧化物控制技术摘要：氮氧化物（NOX）是造成大气污染的主要污染物之一，随着经济发展，我国氮氧化物的排放量也在逐年增加，锅炉烟气氮氧化物控制技术研究近年来已经成为一个热门话题，本文主要介绍了锅炉烟气氮氧化物的产生途径以及近年来国内外应用和正在研究开发的一些锅炉烟气氮氧化物控制和脱除技术，指出了烟气脱氮的现状及发展方向。 关键字：氮氧化物；锅炉烟气；控制脱除；1 前言 氮氧化物的排放量中70来自于煤炭的直接燃烧，燃烧过程中产生的氮氧化物主要是NO和NO2 (被通称为NOx)，在绝大多数燃烧方式中，产生的NO占9o 以上，其余为NO2。总体上我国氮氧化物排放量随着火电行业的发展呈不断增长的趋势，2007年我国火电NOx排放量为 838.3万吨，比2003年的597.3万吨增加近了40.3，相对于我国火电的总装机容量和煤耗量而言，NOx排放量的增加速率还是小于我国火电总装机容量和煤耗量的增长率，但是按燃煤电厂目前的排放情况，如果只控制了SO2的排放，而不采取有效的烟气脱硝技术控制NOx 的排放，2010年以后的5-10年，NOx排放总量将会超过SO2，成为电力行业的第一大酸性气体污染排放物。目前，控制氮氧化物排放的方法分为两大类： 低NOx燃烧技术-在燃烧过程中控制氮氧化物的生成；烟气脱硝技术-使生成后的氮氧化物还原。2 燃烧过程中NOX的主要生成途径燃烧过程生成的NOX主要有热力型、燃料型及快速型3种，其中燃料型NO 占总生成量的60一80 ，最高可达90，热力型NOX在温度足够高时可达20，快速型NOX占的比例最小 。燃料型NOX是燃料中的含氮化合物在燃烧过程中热分解后氧化而成的。由于煤中含氮有机化合物的CN较空气中NN的键能小得多，更易形成NO。燃料中的有机氮首先被热分解成HCN、NH3及CN等中间产物随挥发分一起析出，即所谓挥发分N，然后再被氧化成NO。在通常的燃烧温度1 200一l 350，燃料中70 90的氮成为挥发分N，由此形成的N0 占燃料型NO 的60 一80 。热力型NOX是由空气中的氮气高温氧化而成。NOX的生成与氧原子的存在成正比，反应速度随温度的升高而加速，当煤粉炉中的温度升至1 600时，热力型NOX可占到炉内NOX总量的25 一30，这就是液态排渣炉的NOX固态排渣炉高的原因。对固态排渣炉，应尽可能地缩短烟气在高温区的停留时间，以抑制热力型NOX的生成。3 影响NOx生成与排放的因素 燃烧过程中NO 的生成量和排放量与燃烧方式、燃烧条件密切相关，主要影响因素有：(1)煤种的特性。如煤的含氮量、挥发分以及固定碳与挥发分的比例；(2)燃烧温度：锅炉内温度低，NOX量少；(3)过剩空气系数(a)；(4)反应区烟气的组成。即烟气中O2、N2、NHi、CHi、CO及C的含量；(5)燃料与燃烧产物在火焰高温区的停留时间，停留时间短，NOX量少。其中燃烧温度和a是主要影响因素。4 燃烧过程中NOX的控制技术4 低氮燃烧技术及其原理4.1 空气分级燃烧4.1.1 基本技术原理空气分级燃烧是目前国内外普遍采用的、比较成熟的低NOX燃烧技术。不同制造厂家所采用的空气分级燃烧锅炉结构形式多种多样，但它们的基本原理大致相同，无论是前后墙布置还是切向燃烧锅炉，在进行了空气分级燃烧之后都可使NOX的排放浓度降低30左右。空气分级燃烧的原理是将燃烧过程分阶段进行，首先将从主燃烧器供入炉膛的空气减少到总燃烧空气量的70 一75，相当于理论空气量的80，此时的a1的条件下完成全部燃烧过程。空气分级燃烧弥补了简单的低过量空气燃烧所导致的未完全燃烧损失和飞灰含碳量增加的缺点，但是，若两级的空气比例分配不合理，或炉内的混合条件不好，则会增加不完全燃烧损失。同时，煤粉炉一级燃烧区内的还原性气氛将导致灰熔点降低而引起结渣和受热面腐蚀。4.1.2 影响因素及其范围 (1)一级燃烧区过剩空气系数(a1)的影响为了有效控制NOX的生成量，应正确选择a1，当a1为0.8时，NOX的生成量较a1为1.2左右时降低50，而且此时的燃烧工况也稳定。当a1下降至0.8以下，虽然可进一步减少NOx的生成，但烟气中HCN、NH3和煤中的焦炭N的含量也会随之增加，继而在二级燃烧区(燃尽区)氧化成NO，使总的NOX排放量增加。因此，a1一般不低于0.7。对于具体的燃烧设备和煤种，a值应通过试验确定。（2）温度的影响有人通过实验得到了挥发分为32.4%、含氮1.4%固定碳与挥发分比例为1.78的烟煤在停留时间为3秒时，不同燃烧温度下产生的NOX随a1的变化曲线，如图1所示。图1 不同温度下NOX质量浓度与a的关系图中曲线表面，a11时，温度越高，NOX的降低幅度越大。但在a11的氧化性条件下，NOX的排放量随温度的升高而增加。在燃烧褐煤时也得到了同样结论。因此，在组织空气分级燃烧时，需根据煤种特性，将一级燃烧区的温度控制在最有利于减少NOX排放的范围内。（3）停留时间的影响停留时间也是影响NOX的排放浓度的一个重要因素，实验表明，当停留时间从1s增加到4s，NOX的的浓度明显减少，降低幅度可达60%，但若在4s以后继续延长停留时间，则效果不明显。烟气在一级燃烧区的停留时间取决于“火上风”喷口距主燃烧器的距离。如果停留时间足够长，可使一级燃烧区出口烟气中的燃料N基本反应完全，否则，在燃尽区还会生成一定量的NOX。因此“火上风”喷口的位置和过剩空气系数共同决定了一级燃烧区内NOX能够降低的程度。“火上风”喷口的位置不仅与NOX的排放值有关，还直接关系到燃尽区内燃料的完全燃烧与炉膛出口的烟气温度。(4)煤种和煤粉细度的影响空气分级燃烧降低NOX的原理就是尽量减少煤中的挥发分N向NO转化，所以，煤种的挥发分越高，对NOX的降低效果就越明显，对减少NOx排放的效果更显著。在未采取分级燃烧时，细煤粉的NOX排放高于粗煤粉，在采用空气分级燃烧技术后，当a11的条件下燃烧并生成NOX，其余15 20 的燃料（一次燃料）则在主燃烧器的上部送人二级燃烧区（再燃区），在a1的一级燃烧区内所生成的NOX 量各不相同，但当再燃区的温度达1 300oC、停留时间为1s时，最终的NOX浓度值非常接近，见图5。图5表明采用合适的二次燃料、特别是烃类气体燃料，只要再燃区内有足够高的温度和停留时间，就可基本完成NOX的还原，而与一级燃烧区的NOX初始值无关。4.3.3 二次燃料的比例为保证再燃区NOX的还原效果，需要送人足够的二次燃料，以提供还原NOX所需要的CHi。图6分别为以煤和天然气作二次燃料时，二次燃料的比例对NOX、CO及飞灰碳分的影响。由图6可见，在相同的二次燃料比例下，天然气可以达到更好的降NOX效果，但在其比例达20% 以上时，继续增加二次燃料的比例则效果不再明显。所以，一般二次燃料的比例在10%-20%之间。当以煤作二次燃料时，烟气中的CO浓度和飞灰碳分将随其比例的提高显著增加，故对具体的某一种二次燃料，其比例需要由试验确定。图6二次燃料的比例对NOX、CO及飞灰碳分的影响4.3.4 a2和温度的影响图7是以烟煤作一次燃料，甲烷为二次燃料，停留时间为2 S时，再燃区NOX浓度与a2的关系。图7表明，在一定的燃烧温度与停留时间下，存在一个最佳的a2，此时的NOX浓度最低。一般对于不同燃烧设备, a2在0.71.0之间，其最佳值应由试验确定。由图7还可以看出，温度越高，一级燃烧区中的NOX浓度也越高，但随着a2的降低， NOX的浓度也会降低。当温度为1 400 OC时,NOX 从一级区出口的1 700 mg/m3(a2=1.5)降低到约100 mg/m(a2=0.8)，再燃区中NOX的降低率高达94。而当温度为1 000 OC，降低率为70左右。可见，升高再燃区温度，可提高对NOX的降低率。图7不同温度下再燃区过剩空气系数对NOX浓度的影响4.3.5 停留时间的影响再燃区停留时间取决于再燃区的长度，即二次燃料喷口距主燃烧器的距离。理论上，再燃区的温度越高、停留时间越长，还原反应越充分，NOX的降低率就越高。但实际上烟气在再燃区的停留时间是由二次燃料入口和“火上风”喷口的位置所决定，而二次燃料喷口的位置还影响一级燃烧区的停留时间，如一味地延长再燃区的停留时间而减少了一级燃烧区的停留时间，不仅会降低燃料的燃尽率，还会使过量氧进入再燃区而减弱其还原气氛。故一般再燃区中的温度为1 200 OC时，停留时间在0.71.5 s之间。有试验表明，当再燃区的停留时间低于0.7 s时，NOX会显著增加。但停留时间过长不会进一步降低NOX浓度。此外，过长的再燃区停留时间缩短了燃尽区的停留时间，还会导致燃烧效率降低。燃尽区的停留时间在0.70.9 s为宜。4.3.6 综合分析燃料分级燃烧中，影响NOX排放浓度的因素有：二次燃料的种类、过剩空气系数a1、温度和停留时间等，当采用烃类气体作二次燃料时，则与一次燃料的种类无关。这些影响因素的最佳值均需试验确定。和空气分级燃烧相比，燃料分级燃烧的燃尽率与降低NOX浓度的矛盾更加突出，由于燃料在燃尽区的停留时间更短，选择a2和利用“火上风”，组织好燃尽区的燃烧过程，以获得较高的燃尽率显得更为重要。4.4低NOx燃烧器低NOX燃烧器的主要技术原理是通过特殊设计的燃烧器结构（LNB）及改变通过燃烧器的风煤比例，以达到在燃烧器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法的效果。在保证煤粉着火燃烧的同时，有效抑制NOx的生成。如燃烧器出口燃料分股：浓淡煤粉燃烧。在煤粉管道上的煤粉浓缩器使一次风分成水平方向上的浓淡两股气流，其中一股为煤粉浓度相对高的煤粉气流，含大部分煤粉；另一股为煤粉浓度相对较低的煤粉气流，以空气为主。我国低NOx燃烧技术起步较早，国内新建的300MW及以上火电机组已普遍采用LNBs技术。对现有100300MW机组也开始进行LNB技术改造。采用LNB技术，只需用低NOx燃烧器替换原来的燃烧器，燃烧系统和炉膛结构不需作任何更改。 因此，它是在原有炉子上最容易实现的最经济的降低NOx排放的技术措施。其缺点是，单靠这种技术无法满足更严格的排放法规标准。因此，LNBs技术应该和其他NOx控制技术联合使用。在国外，LNBs技术通常和烟气脱氮技术联合使用。5 烟气脱销技术5.1选择性催化还原法（SCR）在含氧气氛下，还原剂优先与废气中NO反应的催化过程称为选择性催化还原。以NH3作还 原剂,V2O5-TiO2为催化剂来消除固定源(如火力发电厂)排放的NO的工艺已比较成熟。 选择性催化还原也是目前唯一能在氧化气氛下脱除NO的实用方法。1979年，世界上第一个工业规模的脱 NOx装置在日本的Kudamatsu电厂投入运行，1990年在发达国家得到广泛应用，目前已达5 00余家(包括发电厂和其它工业部门)。在理想状态下，此法NO脱除率可达90以上，但实际上由于NH3量的控制误差而造成的二次污染等原因，使得通常的脱除率仅达6580。性能的好坏取决于催化剂的活性、用量以及NH3与废气中的NOx的比率。NH3-SCR消除NO的方法已实现工业化，且具有反应温度较低(573753K)、催化剂不含贵金 属、寿命长等优点。但也存在明显的缺点：(1)由于使用了腐蚀性很强的NH3氨水，对管路设备求高，造价昂贵（投资费用80美元/kW)；(2)由于NH3加入量控制会出现误差，容易造成二次污染；(3)易泄漏，操作及存储困难，且易于形成(NH4)2SO4。5.2非催化选择性还原法（SNCR法）同SCR法，由于没有催化剂，反应所需温度较高（9001200），因此需控制好反应温度，以免氨被氧化成氮氧化物。该法净化率为50。该法的特点是不需要要催化剂，旧设备改造少，投资较SCR法小（投资费用15美元kW）。但氨液消耗量较SCR法多。日本的松岛火电厂的l4号燃油锅炉、四日市火电厂的两台锅炉、知多火电厂350MW的2号机组和横须贺火电厂350MW的2号机组都采用了SNCR方法。但是，目前大部分锅炉都不采用SNCR方法，主要原因如下：（l）效率不高（燃油锅炉的NOx排放量仅降低3050）；（2）增加反应剂和运载介质（空气）的消耗量；（3）氨的泄漏量大，不仅污染大气，而且在燃烧含硫燃料时，由于有硫酸氢铵形成，会使空气预热器堵塞。5.3催化分解法理论上，NO分解成N2和O2是热力学上有利的反应，但该反应的活化能高达364KJ/mol，需要合适的催化剂来降低活化能，才能实现分解反应。由于该方法简单，费用低，被认为是最有前景的脱氮方法，故多年来人们为寻找合适的催化剂进行了大量的工作，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。Pt、Rh、Pd等贵金属分散在Pt/7-Al2O3等载体上，可用于NO的催化分解。在同等条件下，Pt类催化剂活性最高。贵金属催化剂用于NO催化分解的研究已比较广泛和深入，近年来，这方面的工作主要是利用一些碱金属及过渡金属离子对单一负载贵金属催化剂进行改性，以提高催化剂的活性及稳定性。5.4 等离子体治理技术电子束（electron|beam，EB）法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子（如OH、O等）与污染物进行反应，使之氧化去除。许多国家已经建立了一批电子束试验设施和示范车间。日本、德国、美国和波兰的示范车间运行结果表明，这种电子束系统去除SO2总效率通常超过95，去除NOx的效率达到8085。但电子束照射法仍有不少缺点：(1) 能量利用率低，当电子能量降到3eV以下后，将失去分解和电离的功能，剩余的能量将浪费掉；(2) 电子束法所采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，所需的设备及维修费用高；（3）设备结构复杂，占地面积大，X射线的屏蔽与防护问题不容易解决。上述原因限制了电子束法的实际应用和推广。针对电子束法存在的缺点，20世纪80年代初期，日本的Masuda提出了脉冲电晕放电等离子体技术（pulse corona discharge plasma，PCDP）。PCDP技术产生电子的方式与EB法截然不同，它是利用气体放电过程产生大量电子，电子能量等级与EB法电子能量等级差别很大，仅在520eV范围内。与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。 20世纪90年代中期，Ohkaho和Chang等根据喷嘴电晕矩的流动稳定性原理，提出了直流电晕自由基簇射脱硝过程。此法的优点是添加剂被分解， NH3排放可减少到0.0038mg/L以下；令一优点是NH3直接喷入电晕区，不会激活烟气中的其他气体，可提高能量利用率。其他等离子体治理技术还包括介质阻挡放电技术、表面放电技术等，但这些技术都还处于实验室阶段，还没有实际的工业应用。5.5 液体吸收法 NOx是酸性气体，可通过碱性溶液吸收净化废气中的NOx。常见吸收剂有：水、稀HNO3、NaOH、Ca(OH)2、NH4(OH)、Mg(OH)2等。为提高NOx的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。氧化吸收法先将NO部分氧化为NO2，再用碱液吸收。气相氧化剂有O2、O3、Cl2、和ClO2等；液相氧化剂有HNO3、KmnO4、NaClO2、H2O2、K2Br2O7、等。吸收还原法应用还原剂将NOx还原成N2，常用还原剂有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、Na2SO3等。液相络合吸收法主要利用液相络合剂直接同NO反应，因此对于处理主要含有NO的NOx尾气具有特别意义。NO生成的络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeSO4、Fe()-EDTA和Fe()-EDTANa2SO4等。该法在实验装置上对NO的脱除率可达90，但在工业装置上很难达到这样的脱除率。Peter、Harri、Ott等人在中试规模达到了1060的NO脱除率。此法工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸收剂很多，又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NOx，但去除效率低，能耗高，吸收废气后的溶液难以处理，容易造成二次污染。此外，吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含NOx浓度较高的废气不宜采用。5.4 吸附法吸附法是利用吸附剂对NOx的吸附量随温度或压力的变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力，控制NOx的吸附和解吸，使NOx从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业装置。变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术。常用的吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含NH3的泥煤等。吸附法净化NOx废气的优点是：净化效率高，不消耗化学物质，设备简单，操作方便。缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，需要再生处理；过程为间歇操作，投资费用较高，能耗较大。5.5 生物处理法生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将NOx转化为无害的无机物及微生物的细胞质。由于该过程难以在气相中进行，所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜中的传质过程，可生物降解的可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中，并经扩散进入其中的微生物组织。然后，污染物作为微生物代谢所需的营养物，在液相或固相被微生物降解净化。美国爱达荷国家工程实验室（Idaho N