化工行业引起的土壤的重金属污染及防治措施.doc

化工行业引起的土壤的重金属污染及防治措施西北民族大学化工学院摘 要：本文主要阐述了化工行业引起的土壤重金属污染物概况、危害、检测以及防治措施关键词：重金属污染 化工行业 检测 防护 沉淀 汞 铅 原子吸收光谱Abstract This paper describes the chemical industry caused by the heavy metal pollutants in the soil profile, hazards, detection and control measuresKey words Heavy metal pollution Chemical industry Detect Prevention Precipitation Mercury Lead Atomic absorption spectrometry随着现代工业的发展，工业排出的污染物越来越多，土壤的重金属污染就是一个例子，土壤污染对人类的身心都造成了巨大的危害。据报道，目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染耕地面积超 2000 万公顷，约占总耕地面积的 1/5之多，其中工业“三废”污染耕地 超1000 万公顷，污水灌溉的农田面积已超 330 多万公顷。例如：某省曾对 47 个县和郊区的 259 万公顷耕地（占全省耕地面积的五分之二）进行过调查。其结果表明，75% 的县已受到不同程度的重金属污染的潜在威胁，而且污染趋势仍在加重。一 、对土壤中重金属污染的定义重金属系指密度4.0以上约60种元素或密度在5.0以上的45种元素。但是由于不同的重金属在土壤中的毒性差别很大，所以在环境科学中人们通常关注锌、铜、钴、镍、锡、钒、汞、镉、铅、铬、钴等。砷、硒是非金属，但是它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。由于土壤中铁和锰含量较高，因而一般不太注意它们的污染问题，但在强还原条件下，铁和锰所引起的毒害亦应引起足够的重视。 土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属带入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于背景含量、并可能造成现存的或潜在的土壤质量退化、生态与环境恶化的现象。1 如下图为土壤环境质量标准值（GB156181995） 单位: mg/kg级别一级二级三级土壤pH自然背景7.56.5项目镉 汞 砷水田旱田铜农田果园铅 铬水田旱地0.200.151515353590900.300.303040501502502501500.300.5025301002003003002000.601.020251002003503502501.01.53040400400500400300六六六 滴滴锑 0.050.050.500.501.01.0但是土壤本身含有一定量的重金属元素，如植物生长所必须的Mn、Cu、Zn等。因此，只有当叠加进入土壤的重金属元素累积的浓度超过了作物需要和忍受程度，作物才表现出受毒害症状，或作物生长并未受害但产品中某种金属的含量超过标准，造成对人畜的危害时，才能认为土壤已被重金属污染。2二、产生重金属污染的原因与种类 土壤重金属来源广泛，已在环境，工业，农业，城市环境污染等多面影响着我们的生活。它主要包括有大气降尘、污水灌溉、工业废弃物得不当堆置、农药和化肥等化工行业所引起的污染。1、 大气中重金属沉降大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。它们主要分布在工矿的周围和公路、铁路的两侧。大气中的大多数重金属是经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的。经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心，向四周及两侧扩散；由城市郊区农区，随距城市的距离加大而降低，特别是城市的郊区污染较为严重。此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关；重工业越发达，污染相对就越严重。 例如：南京某生产铬的重工业厂铬污染叠加已超过当地背景值4.4倍，污染以车间烟囱为中心，范围达1.5 k，污染范围最大延伸下限1.38 km。还有19861988年期间甘肃白银有色金属基地降水和降尘输入到农田的重金属为Cd 10.8g/(h.a)，其中铅、砷均高于灌溉水的输入量。2、 污水灌溉污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商业污水和工业废水。由于城市工业化的迅速发展，大量的工业废水涌入河道，使城市污水中含有的许多重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤。在分布上，往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重，远离污染源头和城市工业区，土壤几乎不污染。污灌在我国北方比较严重，因为北方比较干旱，缺水严重，而许多大城市都是重工业大城市，所以农业用水更加紧张，污灌在这些地区比较普遍。北方旱作地区污灌约占全国污灌面积的90%以上。南方地区的污灌面积仅占6%，其余在西北和青藏。污灌导致土壤重金属Hg、Cd、Cr、As、Cu、Zn、Pb等含量的增加。淮阳污灌区自污灌以来，金属Hg、Cd、Cr、Pb、As等就逐渐增高，19951997年已超过警戒级。太原污灌区的重金属Pb、Cd、Cr含量远远超过其当地背景值，且积累量逐年增高。 污灌是解决干旱地区作物需水问题的一条可行途径。然而，污灌所导致的土壤污染特别是重金属污染必须引起足够的重视，污灌废水的质量必须严格控制在国家灌溉水质标准内。3、 肥料和农药施用含有铅、汞、镉、砷等的农药和不合理地施用化肥，都可以导致土壤中重金属的污染。一般过磷酸盐中含有较多的重金属Hg、Cd、As、Zn、Pb，磷肥次之,，氮肥和钾肥含量较低，但氮肥中铅含量较高，其中As和Cd污染严重。经过对上海地区菜园土地、粮棉地的研究，施肥后，Cd的含量从0.134 mg/kg升到0.316 mg/kg，Hg的含量从0.22 mg/kg升到0.39 mg/kg，Cu、Zn 增长2/3。通过新西兰50 a前和现今同一地点58个土样分析，自施用磷肥后，镉从0.39 mg/kg升至0.85 mg/kg。在阿根廷由于传统无机磷肥的施入,进而导致土壤重金属Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb的污染。 大量使用含有重金属的农药也是造成土壤金属污染的一个重要原因，例如果园土壤中Cu的累积主要来自于长期使用含Cu农药的后果，由此可见重金属污染在我国十分严重和普遍。三、重金属污染的特点及危害在土壤环境中重金属污染特点可以分为两部分：一是土壤环境中重金属自身的特点，二是区别与水体和大气等介质中的特点。3 1、形态变换较为复杂 重金属多为过渡元素，有着较多的价态变化，且随环境Eh，pH配位体的不同呈现不同的价态、化合态和结合态。重金属形态不同则其毒性也不同。 2、有机态比无机态的毒性大 3、毒性与价态和化合物的种类有关 4、环境中的迁移转化形式多样化 5、生物毒性效应的浓度较低 6、在生物体内积累和富集 7、在土壤环境中不易被察觉 8、在环境中不会降解和消除 9、在人体内呈慢性毒性过程 10、土壤环境分布呈区域性 过量的重金属会引起植物生理功能紊乱、营养失调、发生病变，重金属不能被土壤微生物所降解，可在土壤中不断累积，也可为生物所富集并通过食物链在人体体内积累，进而危害人体健康。土壤一旦遭受重金属污染，就很难彻底消除，污染物还会向地下水和地表水中迁移，从而扩大其污染。因此重金属对土壤的污染是一类后果非常严重的环境问题。四、重金属污染的监测、采样及检测采样点的设置 (一) 布设原则 (1) 合理地划分采样单元。 (2) 对于土壤污染监测，哪里有污染就在哪里布点。 (3) 采样点不能设在田边、沟边、路边、肥堆边及水土流失严重或表层土被破坏处。(二) 采样点数量 根据监测目的、区域范围大小及其环境状况等因素确定。一般每个采样单元最少设3个采样点。单个采样单元内采样点数可按下式估算：式中：n每个采样单元布设的最少采样点数； s样本相对标准偏差，即变异系数； t置信因子，当置信水平为95%时，t值为1.96； d允许偏差，当规定抽样精度不低于80%时，d取0.2。(三) 采样点布设方法 1.对角线布点法 适用于面积较小、地势平坦的污水灌溉或污染河水灌溉的田块。 2. 梅花形布点法适用于面积较小、地势平坦、土壤物质和污染程度较均匀的地块。 3. 棋盘式布点法 适用于中等面积、地势平坦、地形完整开阔的地块，一般设10个以上分点。该法也适用于受固体废物污染的土壤，应设20个以上分点。4. 蛇形布点法适用于面积较大、地势不很平坦、土壤不够均匀的田块。 5. 放射状布点法 适用于大气污染型土壤。 6. 网格布点法 适用于地形平缓的地块。农用化学物质污染型土壤、土壤背景值调查常用这种方法。 监测方法，包括土壤样品预处理方法和分析测定方法。分析测定常用原子吸收分光光度法、分光光度法、原子荧光法、气相色谱法、电化学分析法及化学分析法等。选择分析方法的原则： 第一，标准方法；第二，权威部门规定或推荐的方法;第三，自选等效方法。五、对重金属污染的控制控制和消除土壤污染源，是防止污染的根本措施。土壤对污染物所具有的净化能力相当于一定的处理能力。控制土壤污染源，即控制进入土壤中的污染物的数量与速度，通过其自然净化作用而不致引起土壤污染。1）控制与消除工业“三废”排放 大力推广闭路循环，无毒工艺，以减少或消除污染物的排放。对工业“三废”进行回收处理控制与消除土壤污染源，是防止污染的根本措施。土壤对污染物，化害为利。对所排放的“三废”要进行净化处理，并严格控制污染物排放量与浓度，使之符合排放标准。2）加强土壤污灌区的监测与管理 对污水进行灌溉的污灌区，要加强对灌溉污水的水质监测，了解水中污染物质的成分、含量及其动态，避免带有不易降解的高残留的污染物随水进入土壤，引起土壤污染。3）合理施用化肥与农药 禁止或限制使用剧毒，高残留性农药，大力发展高效、低毒、低残留农药，发展生物防治措施。例如禁止使用虽是低残留，但急性、毒性大的农药。禁止使用高残留的有机氯农药。根据农药特性，合理施用，制订使用农药的安全间隔期。采用综合防治措施，既要防治病虫害对农作物的威胁，又要把农药对环境与人体健康的危害限制在最低程度。 4）增加土壤容量与提高土壤净化能力 增加土壤有机质含量、砂掺粘改良性土壤，以增加与改善土壤胶体的种类与数量，增加土壤对有害物质的吸附能力与吸附量，从而减少污染物在土壤中的活性。发现、分离与培养新的微生物品种，以增强生物降解作用，是提高土壤净化能力的极为重要的一环。5）建立监测系统网络 定期对辖区土壤环境质量进行检查，建立系统的档案资料，要规定优先检测的土壤污染物与检测标准方法，这方面可参照有关参照国际组织的建议与我国国情来编制土壤环境污染的目标，按照优先次序进行调查、研究及实施对策。六、对重金属污染的防治措施工程治理方法工程治理是指用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染。主要有：客土是在污染的土壤上加入未污染的新土；换土是将以污染的土壤移去，换上未污染的新土；翻土是将污染的表土翻至下层；去表土是将污染的表土移去等。淋洗法是用淋洗液来淋洗污染的土壤；热处理法是将污染土壤加热，使土壤中的挥发性污染物（Hg）挥发并收集起来进行回收或处理；电解法是使土壤中重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在阳极或阴极被移走。 以上措施具有效果彻底、稳定等优点，但实施复杂、治理费用高和易引起土壤肥力降低等缺点。 生物治理方法 生物治理是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染。主要有：动物治理是利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属；微生物治理是利用土壤中的某些微生物等对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用，降低土壤中重金属的毒性。植物治理是利用某些植物能忍耐和超量积累某种重金属的特性来清除土壤中的重金属；重金属的植物吸收、淋溶和无效态数量将只依赖于它们的有效态的多少，重金属溶液浓度和它们的土壤的有效态之间关系遵循Freundlich吸附方程。生物治理措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境破坏小，缺点是治理效果不显著。化学治理方法化学治理就是向污染土壤投入改良剂、抑制剂，增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒的含量，改变pH、Eh和电导等理化性质，使土壤重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低重金属的生物有效性。其中沉淀法是指土壤溶液中金属阳离子在介质发生改变（pH值、OH-、SO42-等）时，形成金属沉淀物而降低土壤重金属的污染。在沈阳张士污灌区进行的大面积石灰改良实验表明，每公顷施石灰15001875 kg籽实含镉量下降50%18。有机质法是指有机质中的腐殖酸能络合重金属离子生成难溶的络合物，而减轻土壤重金属的污染；吸附法是指重金属离子能被膨润土、沸石、粘土矿物等吸附固定，从而降低土壤重金属的污染。化学治理措施优点是治理效果和费用都适中，缺点是容易再度活化。 农业治理方法 农业治理是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害，在污染土壤上种植不进入食物链的植物。主要有：控制土壤水分是指通过控制土壤水分来调节其氧化还原电位（Eh），达到降低重金属污染的目的；选择化肥是指在不影响土壤供肥的情况下，选择最能降低土壤重金属污染的化肥；增施有机肥是指有机肥能够固定土壤中多种重金属以降低土壤重金属污染的措施；选择农作物品种是指选择抗污染的植物和不要在重金属污染的土壤上种植进入食物链的植物。农业治理措施的优点是易操作、费用较低，缺点是周期长、效果不显著。1）施加改良剂 施加改良剂的主要目的是加速有机物的分解与使重金属固定在土壤中，如添加有机质可加速土壤中农药的降解，减少农药的残留量。 施用重金属吸收抑制剂（改良剂），即向土壤施加改良抑制物（如石灰、磷酸盐、硅酸钙等），使它与重金属污染物作用生成难溶化合物，降低重金属在土壤及土壤植物体内的迁移能力。这种方法起到临时性的抑制作用，时间过长会引起污染物的积累，并在条件变化时重金属又转成可溶性，因而只在污染较轻地区尚能使用。 2）控制土壤氧化-还原状况 控制土壤氧化-还原条件，也是减轻重金属污染危害的重要措施。据研究，在水稻抽穗到成熟期，无机成分大量向穗部转移，淹水可明显地抑制水稻对镉的吸收，落干则促进水稻对镉的吸收。 重金属元素均能与土壤中的硫化氢反应生成硫化物沉淀。因此，加强水浆管理，可有效地减少重金属的危害。但砷相反，随着土壤氧化-还原电位的降低而毒性增加。 3）改变耕作制度 通过土壤耕作改变土壤环境条件，可消除某些污染物的危害。旱田改水田，DDT与六六六在旱田中的降解速度慢，积累明显；在水田中DDT的降解速度加快，利用这一性质实行水旱轮作，是减轻或消除农业污染的有效措施。 4）客土深翻 污染土壤的排除，特别是重金属的土壤污染，在土壤中产生积累，阻碍作物的生长发育。防治的根本办法是彻底挖去污染土层，换上新土的排土与客土法，以根除污染物。但如果是地区性的污染，实际采用客土法是不现实的。耕翻土层，即采用深耕，将上下土层翻动混合，使表层土壤污染物含量减低。这种方法动土量较少，但在严重污染的地区不宜采用。 5）采用农业生态工程措施 在污染土壤上繁殖非食用的种子、种经济作物或种属，从而减少污染物进入食物链的途径。或利用某些特定的动植物与微生物较快地吸走或降解土壤中的污染物质，而达到净化土壤的目的。 6）工程治理 利用物理（机械）、物理化学原理治理污染土壤，主要有隔离法，清洗法，热处理，电化法等，是一种最为彻底、稳定、治本的措施。但投资大，适于小面积的重度污染区。 近年来，把其它工业领域，特别是污水、大气污染治理技术引入土壤治理过程中，为土壤污染治理研究开辟了新途径，如磁分离技术、阴阳离子膜代换法、生物反应器等。虽然大多数处于试验探