茂金属催化合成高分子量弹性聚丙烯及茂金属的新型助催剂的初步.doc

茂金属催化合成高分子量弹性聚丙烯及茂金属的新型助催剂的初步研究 黄盛建 刘云海 伍青*基金项目 中山大学化学与化学工程学院创新化学研究基金（项目批准号:01021）资助第一作者： 黄盛建（1979年出生），男，中山大学化学与化学工程学院98级基地班指导教师： 伍 青 Email: （中山大学高分子所，广州510275）摘 要 本论文采用高分子所近年来的科研成果，合成了五甲基环戊二烯三苄氧基钛Cp*Ti(OBz)3与甲基铝氧烷（MAO）的新型催化体系，在小试验瓶中研究以甲苯作溶剂时的丙稀聚合反应规律及聚合条件对丙稀聚合的影响，并在此基础上寻找可以替代MAO的第二组分（无机盐）和第三组分（金属烷基化合物），通过一系列的无机盐和烷基铝所组成的助催化剂体系进行试验，筛选出合适的催化体系。关键词 单茂钛催化剂，弹性聚丙烯，无规聚丙烯，阳离子活化，热塑性弹性体1. 前 言 茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成。茂金属为金属有机配合物，是由具有六个电子的环戊二烯阴离子（5-C5H5）或其衍生物与过渡金属生成的络合物。1951年，首次发现茂金属二茂铁Cp2Fe(1)，自此，茂金属化合物得到蓬勃发展，随后其他茂金属（茂铬，茂钛，茂锆和茂铪）也制备出来。最初茂金属化合物作为Zigler-Natta催化体系主催化剂的组分，与烷基铝（AlEt3，AlEt2Cl）结合用于烯烃聚合，但活性低。直至七十年代后期，Sinn和Kaminsky发现用AlMe3的部分水解产物甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂可大大提高茂金属化合物的活性，对茂金属化合物的研究才得到迅速发展(2)。八十年代中期，新型具有立构选择性的茂金属催化剂的出现成为开发新型聚烯烃材料的里程碑。进入九十年代，以硼化合物作助催化剂引起了人们的注意。目前，负载型茂金属催化剂正方兴未艾。茂金属催化剂与一般传统Zigler-Natta催化剂相比具有如下特点3，（1）茂金属催化剂具有很高的催化活性；（2）茂金属催化剂属于单一活性中心催化剂，具有很好的均一性，主要表现在茂金属催化聚合物的分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀；（3）茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。高分子量无规聚丙烯(aPP)是一种弹性体，具有优良的拉伸和抗冲性能。由于主链中不含不饱和键，是一种饱和橡胶，其抗氧化性、耐候性和防老化性都优于普通的二烯烃橡胶，在医疗器械、包装、纤维、薄膜和汽车配件等方面具有广阔的应用前景；同时，无规聚丙烯具有良好的光学性能，也可以作为光学材料。目前，各国学者对丙烯聚合的研究主要集中于研究不同茂金属催化剂对丙烯聚合的反应规律，考察各种因素对丙烯聚合的影响以及合成出合乎性能要求的聚丙烯。现阶段由于缺乏直接高产率地获得高分子量的无规聚丙烯的方法，已经妨碍了对无规聚丙烯性质的研究,也限制了无规聚丙烯的应用范围。 特别是绝大多数的茂金属催化体系需要使用大量的助催剂MAO，而MAO的制备工艺复杂，危险，而且价格昂贵（大约400US$/Kg）,极大的限制了这类催化剂在工业上的应用, 限制了聚丙烯工业的发展。为了加速聚烯烃工业的发展，各国研究人员开发了各种无MAO的茂金属催化体系，他们以有机硼化物或是一些无机盐类为阳离子活化剂（cationactivator），加上一种合适的烷基化试剂（alkylating agent），达到了降低茂金属催化剂工业化生产的成本的目的 (4)。基于此，我们在总结和借鉴前人研究成果的基础上，提出以下研究课题：“茂金属催化合成高分子量弹性聚丙烯及茂金属的新型助催剂的初步研究”。我们的目标是在获得高分子量的弹性聚丙烯的前提下，寻找一个以茂金属化合物Cp*Ti(OBz)3 为主催剂, 不使用MAO的催化体系，降低合成高分子量弹性聚丙烯的成本和复杂性，以便为高分子量的弹性聚丙烯的工业化生产打下基础。2. 实验部分2.1 Cp*Ti(OBz)3 的合成 (1)五甲基环戊二烯（C5Me5H）的制备：按文献（5）方法 ，由2丁醇脱水得2丁烯，然后与溴反应制得2、3二溴丁烷，再在含有KOH的乙二醇中脱水制得2溴2丁烯。然后46g 2溴2丁烯，按文献(6)经过一系列得步骤合成出五甲基环戊二烯45.5g，产率为62.5（基于2溴2丁烯）。 (2)Cp*TiCl3 的合成(7-10) :氮气保护下，往250mL三口烧瓶中加入1.85g（47.6mmol）钾和70mL四氢呋喃，在室温下滴加6.5g(47mmol) 五甲基环戊二烯和30mL四氢呋喃的混和液，保持四氢呋喃微沸，反应16h，钾完全消失，溶液呈乳白色；冰浴下滴加SiMe3Cl 6.0mL，反应5h，过滤得清亮黄色液体，抽去溶剂得橙红色液体Cp*SiMe3 9.85g（47.4mmol）。冰浴下将Cp*SiMe3 9.85g滴入到含TiCl4 5.3mL的甲苯溶液中，搅拌过夜，蒸去溶剂得到红色固体。升华（120/2mmHg）得到Cp*TiCl3 红色晶体10.7g，产率为78。（3）Cp*TiCl3的酯化（11）: 氮气保护下，往250mL二口瓶中加入2.09g(7.2mmol) Cp*TiCl3 和60mL苯，30min内滴入由2.34mL（21.6mmol）苯甲醇、3.5ml(25.2mmol) 三乙胺和20mL甲苯的混和溶液，室温下搅拌24h，得到黄色悬浮液，过滤得黄色溶液，真空抽干溶剂得略带棕色的黄色粘液，用40mL己烷萃取，萃取液蒸去己烷得金黄色的Cp*Ti(OBz)3 液体3g。将Cp*Ti(OBz)3 配成甲苯溶液（1mgTi/mL）备用。2.2 MAO的合成（12,13） 在装有电磁搅拌的1000ml反应器中加入74克已研磨的Al2(SO4)318H2O和150ml甲苯，冰水浴下滴加340mL浓度为3.26mol/L的三甲基铝(TMA)甲苯溶液，滴加速度是2.5ml/min,120140min滴完，然后逐渐升温度至60，再反应24小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，所得滤液在室温下恒温减压抽去部分溶剂，再在50下液氮冷阱减压抽干溶剂，得到24.4克白色固体三甲基铝氧烷MAO，产率38%。2.3 Mg(ClO4)2 、 LiClO4 、MgCl2 制备在氮气流下，将一定量的已经研磨过的Mg(ClO4)2 6H2O置于干燥炉中，逐渐升温至250，干燥10小时，得到白色粉末的无水盐，在氮气氛下保存于安培瓶中；LiClO4 的制备方法与上述相同，升温至180；将MgCl2 6H2O溶于乙醇、四氢呋喃的混合液中，搅拌均匀后，真空抽干溶剂即得无水MgCl2。2.4 Cp*Ti(OBz)3 / Mg(ClO4)2 催化体系的制备根据文献(4) 方法,往100mL的小烧瓶中加入一定量的Mg(ClO4)2 ,按摩尔比Cp*Ti(OBz)3/ Mg(ClO4)2 =1:1加入一定的Cp*Ti(OBz)3 的甲苯溶液,在氮气保护下,室温避光搅拌3h,得到黄色清亮的溶液,记为Cat*（1mgTi/mL）。2. 5 丙稀聚合反应2.5.1 Cp*Ti(OBz)3/ MAO体系催化丙烯聚合丙稀聚合在50mL的反应瓶中进行,依次加入一定量的MAO和20mL甲苯,搅拌均匀,通丙稀气至丙稀溶解平衡(P=100kPa),加入1.0mL Cp*Ti(OBz)3 溶液,体系总压力维持在140kPa,T=40,搅拌下聚合反应1h。用盐酸酒精溶液终止反应。产物经过滤，用酒精洗涤数次，真空60下烘干，称重。2.5.2 Cat* / MAO体系催化丙烯聚合聚合条件和聚合方法同方法2.6.1，除了用Cat*代替Cp*Ti(OBz)3 。2.5.3 Cp*Ti(OBz)3/ Mg(ClO4)2 或 LiClO4/AlR3体系催化丙烯聚合丙稀聚合在50mL的反应瓶中进行,先加入1.0mL Cat*,再加入 20mL甲苯,搅拌均匀,通丙稀气至丙稀溶解平衡(P=100kPa),再加入一定量的AlEt3 或Al(iBu)3 后，体系总压力维持在140kPa,T=40,搅拌下聚合反应1h。用盐酸酒精溶液终止反应。2.5.4 Cp*Ti(OBz)3/ Mg(ClO4)2 6H2O或MgCl2 6H2O/AlR3催化丙烯聚合将一定量的经研磨过的水合盐溶解于20mL甲苯中，搅拌均匀后，按H2O/Al=1.8的比例滴加AlEt3 或Al(i-Bu)3 ，搅拌反应2h后，通丙稀气至丙稀溶解平衡(P=100kPa)后，加入主催化剂Cp*Ti(OBz)3，体系总压力维持在140kPa,T=40,搅拌下聚合反应1h。用盐酸酒精溶液终止反应。2.5.5 Cp*Ti(OBz)3 负载在MgCl2 上进行丙稀聚合根据文献(14) 方法，以0.01mol Ti /20g MgCl2 的比例，加入Cp*Ti(OBz)3 和MgCl2，以甲苯作溶剂，在80下反应2h，产物在室温下用甲苯洗涤三次，然后用液氮冷阱减压抽干溶剂，得负载型催化剂。以MAO作为助催化剂，甲苯为溶剂进行丙稀聚合反应，方法同方法2.6.1。2.6 聚丙烯产物的表征 在索氏抽提器中用乙醚对聚丙烯产物进行抽提。DSC测定在Perkin-Elmer DSC-7C型差热扫描量热仪上进行，升温速率为20/min。聚丙烯样品分子量用粘度法测定，13mg样品溶解于四氢萘中，配制成25mL溶液，用乌氏粘度计在135测定其特性粘度，按以下的公式（15）计算分子量： =1.85104 Mw0.737 3. 结果与讨论31 不同Al/Ti比对丙稀聚合的影响Table.2 Effect of Molar Ratio of MAO/ Cp*Ti(OBz)3 onPropylene PolymerizationRun MAO Al/Ti Activity10-4 Mw10-4(mol/L) (mol/mol) (gPP/molTi.h)1 0.097 93 8.08 38.42 0.135 130 12.57 22.03 0.162 155 11.31 21.3 4 0.224 215 8.66 28.25 0.248 238 5.20 22.2Conditions：Cp*Ti(OBz)3 =1.04103 mol/L；T=40；P=140kPa；t=1h； Toluene, 20mL。从Table.2和Figure.6可知,随着Al/Ti比增加,聚合反应的活性先增大,然后又逐渐降低,在Al/Ti=100-160之间,达到最佳催化活性。这与MAO在催化体系中的作用有关。MAO的作用大致有：（1）将主催化剂烷基化和阳离子化；（2）大量的MAO将活性中心隔开，防止双分子失活；（3）MAO中的TMA能清除杂质的影响。在MAO较低时，增加MAO能使主催化剂活化并能消除杂质的影响，提高其活性；但同时，MAO中的TMA对主催化剂有还原作用，使主催化剂活性降低，所以催化活性存在最佳Al/Ti比。Figure.6 Relation Between MAO and Catalytic Activity in Propylene Ploymerization3.2 外加高氯酸镁对丙稀聚合的影响Table.3 Effect of Magnesium Perchlorate on Propylene PolymerizationRun Metallocene Mg(ClO4)2 MAO Activity10-4 Mw10-4 (mmol/L) (mol/L) (gPP/molTi.h)2 Cp*Ti(OBz)3 0 0.135 12.57 22.07 Cp*Ti(OBz)3 1.04 0.126 7.22 22.46 Cp*Ti(OBz)3 1.04 0.036 - - Conditions： Cp*Ti(OBz)3 =1.04103 mol/L；T=40；P=140kPa；t=1h；Toluene, 20mL.从Table.3可知，外加Mg(ClO4)2 时，催化活性下降。较不加Mg(ClO4)2 的同样MAO时催化活性下降了约37，而分子量相当。一般情况下，在未达到最佳催化活性前，较低的MAO时主催化剂活性较低，符合一般聚合规律。但是，主催化剂活性下降较大，其原因可能为在:Mg(ClO4)2 的加入，一方面与MAO相互作用，消耗了部分的MAO；另一方面，Mg(ClO4)2与活性中心的副反应使得活性中心失活，两者均使得催化活性下降，具体的反应机理还有待进一步的研究。Figure.7 DSC Cures of Ether-soluble Fraction of Polypropylene Prepared at 40从Figure.7可知，外加Mg(ClO4)2对聚合物的熔点等宏观性能没有明显的影响。同时DSC分析可知，在室温至200温度范围内无明显的熔点，说明聚合产物为无规聚丙烯，处于完全无定形态（乙醚可溶部分94）。3.3 烷基铝作烷基化试剂时对丙稀聚合的影响 Table.4 Effect of Alkylaluminum on Propylene Polymerization RunMetalloceneCocatalystConcentration (mol/L)Al/TiActivity104Mw1042Cp*Ti(OBz)3 MAO0.13513012.5722.08aCp*Ti(OBz)3 Al(i-Bu)3+MAO +Mg(ClO4)2 0.01365 9bCp*Ti(OBz)3 Al(i-Bu)3+Mg(ClO4)20.03230 10bCp*Ti(OBz)3 Al(i-Bu)3+Mg(ClO4)20.0636011bCp*Ti(OBz)3 Al(i-Bu)3+Mg(ClO4)20.126121 12cCp*Ti(OBz)3AlEt3+Mg(ClO4)20.0363413cCp*Ti(OBz)3AlEt3+Mg(ClO4)20.08077 14dCp*Ti(OBz)3 Al(i-Bu)3+ MAO + LiClO40.017132 15dCp*Ti(OBz)3 Al(i-Bu)3+ LiClO40.01312.116dCp*Ti(OBz)3 Al(i-Bu)3+ LiClO40.12612017eCp*TiCl3MAO +Mg(ClO4)20.0731407.7040.718eCp*TiCl3 Al(i-Bu)3+Mg(ClO4)20.126242Conditions：Cp*Ti(OBz)3 =1.04103 mol/L；Cp*TiCl3=5.22103 mol/L；T=40； P=140kPa； t=1h； Toluene, 20mLa ： MAO=0.122 mol/L；Mg(ClO4)2 =0.080 mol/L；Toluene, 10mLb ： Mg(ClO4)2 =1.0410-3 mol/L；c ： Mg(ClO4)2 =0.032 mol/Ld ： LiClO4=9.4010-3 mol/L ；MAO=0.121 mol/Le ： Mg(ClO4)2 =7.510-4 mol/L从Table.4可知，对于单茂钛催化体系，用烷基铝部分或全部取代MAO时，丙稀聚合困难。这是因为烷基铝具有较强的还原能力，而且单茂钛由于配体保护较宽松，活性中心钛对价态很敏感。烷基铝容易将高价态的钛活性中心还原成低价态，使丙烯聚合反应困难。据文献（16）报道, MAO中的TMA含量为15.4时，对丙稀聚合具有最佳催化活性和较高的分子量，随TMA的含量增加，活性和分子量都下降。因此，直接用烷基铝作烷基化试剂的催化体系，单茂钛的价态必须得到较好的保护，才能使丙稀聚合成功进行。另外，多数含有ClO4- 离子的化合物都较难溶于有机溶剂，导致高氯酸盐在催化体系中未能起到阳离子化试剂的作用。3.4 Mg(ClO4)2 6H2O/ MgCl2 6H2O/AlR3助催化剂体系的研究按H2O/Al=1.8的比例进行原位聚合，均未见有聚丙稀产生。原因：一方面为体系中的结合水未能完全与AlR3反应，而主催化剂Cp*Ti(OBz)3对水等杂质很敏感，致使活性中心失活；另一方面主催化剂Cp*Ti(OBz)3易被AlR3还原成低价态而使丙稀聚合困难。3.5 MgCl2负载型催化剂催化丙烯聚合以负载化催化剂，用MAO作助催化剂进行丙稀聚合，得到痕量的聚丙烯。这种负载体系聚合活性低，其原因一方面是，在负载过程中，茂金属的配体易同载体上的羟基反应使得配体脱落下来，导致部分催化剂失效。同时，由于MgCl2具有较强的Lewis酸性，使得茂金属吸附负载在载体的Lewis酸性部位，从而造成负载后活性中心不均匀；另一方面，酯化处理过的主催化剂，因没有Cl原子，与载体上的羟基反应性差，导致负载效率低，使得活性中心的浓度大大降低。4. 结 论(1)单茂基钛化合物催化丙稀聚合，在T=40和P=140kPa下催化活性高，得到具有较高分子量的弹性的透明的聚丙烯产物。该催化体系在温和的条件下（温度范围060，用气体丙烯单体浓度较低的情况下）就制得了高分子量弹性聚丙烯，充分说明了Cp*Ti(OBz)3 / MAO 催化体系是丙烯无规聚合的优良催化剂；(2)在以甲苯为溶剂的催化体系中，外加高氯酸盐，由于相溶性差等原因，效果不明显，但对丙稀聚合产物熔点等性能等没有影响；(3)单茂基钛催化剂丙稀聚合体系,由于活性中心钛价态稳定性不高,在目前所用条件下不适合直接用烷基铝作为烷基化试剂进行烷基化反应；(4)将主催化剂进行负载化和改变主催化剂的辅助配体,提高负载效率及催化活性,这方面的深入研究将对茂金属的工业化应用具有重要的参考文献：(1)黄耀曾，钱延龙.金属有机化学进展，北京化工出版社(2)Sin H, Kaminsky W, Angew Chem Int Ed Engl.,1980,19(5): 390(3)陈伟 郭子方，王如恩，景振华 我国茂金属催化剂及其聚烯烃研究开发进程，高分子通报。(4)WO 98/09996(5)Bordwell.F.G., Landis.P.S., J.A.C.S., 79,1593(1957)(6)金长春,刘举正, 高等学校化学学报,12,1094(1985)(7)King.R.B., Bisneette.M.B, J.Organometal.Chem ., 8, 287(1967)(8) Llinas.G.H.，Mena.M.,Palacios.F.,et al., J.Organometal.Chem., 340,37(1988)(9)Yamamoto., Organometallics, 8(1), 116(1989)(10)Flores.J.C., Wood. 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