石灰石火碳酸钙中钙的测定.doc

石灰石火碳酸钙中钙的测定学习用均匀沉淀法制备大颗粒晶形沉淀了解重量分析法对沉淀的要求学习重量分析法的部分操作，要求掌握 ： (1) 试样的溶解；(2) 漏斗的准备（洗涤漏斗、滤纸贴紧漏斗、做水柱）；(3) 沉淀（控制沉淀条件、检查沉淀完全与否）；(4) 沉淀的过滤、洗涤 ；学习用氧化还原间接法测定钙含量。重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求；重量分析对沉淀形式和称量形式的要求利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式析出，然后过滤、洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成“称量形式”称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。例如，用BaSO4重量法测定Ba2+或SO42-时，沉淀形式和称量形式都是BaSO4，两者相同；而用草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4H2O，灼烧后转化为CaO形式称重，两者不同。重量分析对沉淀形式的要求:a沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。b沉淀应易于过滤和洗涤。为此，希望尽量获得粗大的晶形沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。 c沉淀力求纯净，尽量避免其他杂质的沾污。d沉淀应易于转化为称量形式。重量分析对称量形式的要求:a称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依椐。b称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2和O2的影响。c称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀 为Al(OH)3后灼烧成Al2O3，称量，也可用8-羟基喹啉沉淀为8-羟基喹啉铝(C9H6NO)3Al烘干后称量。按这两种称量形式计算，0.1000 g Al可获得0.1888 g Al2O3或1.704 g (C9H6NO)3Al。分析天平的称量误差一般为0.2 mg，显然，用8-羟基喹啉重量法测定铝的准确度要比氨水法高。 影响沉淀溶解度的因素；温度的影响 沉淀的溶解反应，绝大部分是吸热反应，因此，沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。下图列出了温度对于BaSO4、CaC2O4H2O和AgCl的溶解度的影响。由此可见，沉淀的性质不同，其影响程度也不一样。通常，对一些在热溶液中溶解度较大的沉淀，如MgNH4PO4等，为了避免因沉淀溶解太多而引起损失，过滤 、洗涤等操作应在室温下进行。但对于无定形沉淀，如Fe2O3nH2O、Al2O3H2O等，由于它们的溶解度很小，而溶液冷却后很难过滤，也难洗涤干净，所以一般都趁热过滤，并用热的洗涤液洗涤沉淀。溶剂的影响无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水中的溶解度一般比在有机溶剂中大一些。例如PbSO4沉淀在水中的溶解度为每1L 0.145g，而在30%乙醇的水溶液中，溶解度降低为每1L 0.0023mg。在分析化学中，经常于水溶液中加入乙醇、丙酮等有机溶剂来降低沉淀的溶解度。应该指出，当采用有机沉淀剂时，所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大。沉淀颗粒大小的影响实验证明，当晶体颗粒非常小时，可以观察到颗粒大小对溶解度的影响。同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。例如，大颗粒的SrSO4沉淀，其溶解度为6.210-4molL-1；当晶粒直径减少至0.05微米时，溶解度为6.710-4molL-1，增大约8%；当晶粒直径减少至0.01微米时，溶解度为9.310-4molL-1，增大约50%。在实际工作中，常通过陈化作用，即将沉淀置溶液中放置一段时间，使小晶体转化为大晶体，以减少沉淀的溶解度。关于陈化作用问题，将在沉淀条件中讨论。形成胶体溶液的影响进行沉淀反应时，特别是对于无定形沉淀的沉淀反应，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶状沉淀还会因“胶溶”作用而重新分散在溶液中。胶体微粒很小，极易透过滤纸而引起损失，因此应防止形成胶体溶液。将溶液加热和加入大量电解质，对破坏胶体和促进胶凝作用，甚为有效。沉淀析出形态的影响有许多沉淀，初生成时为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀能自发地由亚稳态转化为稳定态。例如，初生的CoS沉淀为 a 型，其Ksp为410-20,经放置后，转化为 b 型，Ksp为7.910-24。又如，室温下生成的草酸钙沉淀，开始析出的是亚稳态的CaC2O42H2O和CaC2O43H2O混合物，放置后，转化为稳态的 CaC2O4H2O。少数无机化合物在有机溶剂中的溶解度较在水中的溶解度为大，如LiI、LiClO4在乙醇中的溶解度较在水中的溶解度大1.52倍。碱土金属的高氯酸盐也有这种情况。已凝集的胶状沉淀重新转变成胶体溶液的过程，称为胶溶作用。沉淀的形成；沉淀的类型沉淀按其物理性质不同，可粗略地分为两类 ： 一类是晶形沉淀； 另一类是无定形沉淀。无定形沉淀又称为非晶形沉淀或胶状沉淀。BaSO4是典型的晶形沉淀，Fe2O3nH2O是典型的无定形沉淀。AgCl是一种凝乳状沉淀，按其性质来说，介于两者之间。它们的最大差别是沉淀颗粒的大小不同。颗粒最大的是晶形沉淀，其直径约0.1lm；无定形沉淀的颗粒很小，直径一般小于0.02m；凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。应该指出，从沉淀的颗粒大小来看，晶形沉淀最大，无定形沉淀最小，然而从整个沉淀外形来看，由于晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列较规则，结构紧密，所以整个沉淀所占的体积是比较小的，极易沉降于容器的底部。无定形沉淀是由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗拉组成的，沉淀颗粒的排列杂乱无章，其中又包含大量数目不定的水分子，所以是疏松的絮状沉淀，整个沉淀体积庞大，不像晶形沉淀那样能很好地沉降在容器的底部。 在重量分析中，最好能获得晶形沉淀。晶形沉淀有粗晶形沉淀和细晶形沉淀之分。粗晶形沉淀有MgNH4PO4等； 细晶形沉淀有BaSO4等。如果是无定形沉淀，则应注意掌握好沉淀条件，以改善沉淀的物理性质。沉淀的颗粒大小，与进行沉淀反应时构晶离子的浓度有关。例如，在一般情况下，从稀溶液中沉淀出来的BaSO4是晶形沉淀。但是，如以乙醇和水为混合溶剂，将浓的Ba(SCN)2溶液和MnSO4溶液混合，得到的却是凝乳状的BaSO4沉淀。此外，沉淀颗粒的大小，也与沉淀本身的溶解度有关。槐氏(Von Weimarn)根据有关实验现象，综合了一个经验公式，它指出，沉淀的分散度(表示沉淀颗粒大小)与溶液的相对过饱和程度有关，即 ：分散度= K(cQ - s )/ s式中 ：cQ为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s为开始沉淀时沉淀物质的溶解度；cQ -s为沉淀开始瞬间的过饱和度，它是引起沉淀作用的动力；(cQ - s )/ s 为沉淀开始瞬间的相对过饱和度； K为常数，它与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。由槐氏分散度公式可知，溶液的相对过饱和度愈大，分散度也愈大，形成的晶核数目就愈多，得到的是小晶形沉淀。反之，溶液的相对过饱和度较小，分散度也较小，形成的晶核数目就较少，则晶核形成速度较慢，得到的是大晶形沉淀。（2） 沉淀的形成过程前人对沉淀过程从热力学和动力学两方面都做了大量的研究工作，但由于沉淀的形成是一个非常复杂的过程，目前仍没有成熟的理论。上述槐氏公式仅仅是一个经验公式，它只能定性地解释某些沉淀现象。有关沉淀机理的深入了解，有待进一步研究。 关于晶形沉淀的形成，目前研究得比较多。一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核的形成有两种情况 ：一种是均相成核作用；一种是异相成核作用。所谓均相成核作用，是指构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。BaSO4的均相成核是在过饱和溶液中，由于静电作用，Ba2+和SO42-缔合为离子对(Ba2+SO42-)，离子对进一步结合Ba2+或SO42-，形成离子群，当离子群成长到一定大小时，就成为晶核。实验证明，BaSO4的晶核由8个构晶离子组成。不同的沉淀，组成晶核的离子数目不一样。例如，Ag2CrO4的晶核由6个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成。但是，在一般情况下，溶液中不可避免地混有不同数量的固体微粒，它们的存在，对沉淀的形成起诱导作用，因此，它们起着晶种的作用。例如，沉淀BaSO4时，如果是在用通常方法洗涤过的烧杯中进行，每立方毫米溶液约有2000个沉淀微粒；如果烧杯用蒸气处理，同样的溶液每立方毫米中约有100个沉淀微粒。现已证实，烧杯壁上常有能被蒸气处理而部分除去的针状微粒，它们在沉淀反应进行时起晶种作用。此外，试剂、溶剂、灰尘都会引入杂质，即便是分析纯试剂，也含有约0.l gmL-l的微溶性杂质。这些微粒的存在，也起着晶种作用。由此可见，在进行沉淀反应时，异相成核作用总是存在的。在某些情况下，溶液中可能只有异相成核作用。这时，溶液中的“晶核”数目，取决于溶液中混入固体微粒的数目，而不再形成新的晶核。也就是说，最后得到的晶粒数目，就是原有“晶核”数目。很明显，在这种情况下，由于“晶核”数目基本恒定，所以随着构晶离子浓度的增加，晶体将成长得大一点，而不增加新的晶体。但是，当溶液的相对过饱和度较大时，构晶离子本身也可以形成晶核，这时，既有异相成核作用，又有均相成核作用。如果继续加入沉淀剂，将有新的晶核形成，使获得的沉淀晶粒数目多而颗粒小。不同的沉淀，形成均相成核作用时所需的相对过饱和程度不一样。溶液的相对过饱和度愈大，愈易引起均相成核作用。图1是沉淀BaSO4时晶核的数目与溶液浓度的关系曲线。从中可以看到，开始沉淀时，若溶液中BaSO4的瞬时浓度在约10-2 molL-1以下，由于此时溶液中含有大量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，而其晶核的数目基本不变。当BaSO4的瞬时浓度继续增大至10-2molL-1以上时，晶核数目激增，显然，这是均相成核作用引起的。曲线上出现的转折点，相当于沉淀反应由异相成核作用转化为既有异相成核作用又有均相成核作用。根据图1，可以求得沉淀BaSO4时转折点处cQ与s的比值，即临界cQ/s为 ：cQ/s 102/1051000一种沉淀的临界cQ/s值越大，表明该沉淀越不易均相成核，即它只有在较大的相对过饱和度的情况下，才出现均相成核作用。不同的沉淀，其临界cQ/s不一样，如表1所示，这是由沉淀的性质所决定的。根据临界cQ/s的大小，可初步判断沉淀的类型。例如BaSO4和AgCl的溶解度很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界cQ/s不同，前者为1000，后者仅为5.5。因此,在通常情况下，AgCl的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀, BaSO4则相反，生成的是晶形沉淀。控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，常能得到大颗粒沉淀；若超过临界值后，均相成核占优势，导致产生大量的细小微晶。表1 几种微溶化合物的临界cQ/s和临界晶核半径微溶化合物cQ/s晶核半径/nmBaSO410000.43CaC2O4H2O 310.58AgCl5.50.54SrSO4390.51PbSO4280.53PbCO31060.45SrCO3300.50CaF2210.43（3）晶形沉淀和无定形沉淀的生成在沉淀过程中，形成晶核后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时，成为沉淀微粒。这种沉淀微粒有聚集为更大的聚集体的倾向。同时，构晶离子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的倾向。前者是聚集过程，后者是定向过程。聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度也越大。定向速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度，如BaSO4，MgNH4PO4等。如果聚集速度慢，定向速度快，则得到晶形沉淀；反之，则得到无定形沉淀。下述框图即为沉淀形成的大致过程的示意图 ：金属水合氧化物沉淀的定向速度与金属离子的价数有关。两价金属离子的水合氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速度，所以一般得到晶形沉淀。高价金属离子的水合氧化物沉淀，由于溶解度很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，均相成核作用比较显著，生成的沉淀颗粒很小，聚集速度很快，所以一般得到的是无定形沉淀。金属硫化物和硅、钨、铌、钽的水合氧化物沉淀，通常也是无定形沉淀。沉淀的沾污；影响沉淀纯度的主要因素在重量分析中，要求获得的沉淀是纯净的。但是，沉淀是从溶液中析出的，总会或多或少地夹杂溶液中的其他组分。因此，必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，找出减少杂质混入的方法，以获得合乎重量分析要求的沉淀。（1）共沉淀现象当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。由于共沉淀现象，使沉淀被沾污，这是重量分析中误差的主要来源之一。例如，测定SO42-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶性的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中。BaSO4沉淀应该是白色的，如果有铁盐共沉淀，则灼烧后的BaSO4中混有黄棕色的Fe2O3。显然，这会给分析结果带来正误差。共沉淀现象主要有以下三类 ：表面吸附引起的共沉淀在沉淀中，构晶离子按一定的规律排列，在晶体内部处于电荷平衡状态;但在晶体表面上，离子的电荷则不完全平衡，因而会导致沉淀表面吸附杂质。图2是AgCl沉淀表面吸附杂质的示意图，即在AgCl沉淀表面，Ag+或Cl-至少有一面未被带相反电荷的离子所包围，静电引力不平衡。由于静电引力作用，使它们具有吸引带相反电荷离子的能力。AgCl在过量NaCl溶液中，沉淀表面上的Ag+比较强烈地吸引溶液中的Cl-，组成吸附层。然后Cl-再通过静电引力，进一步吸附溶掖中的Na+或H+等阳离子(称为抗衡离子)组成扩散层。这些抗衡离子中，通常有小部分被Cl-吸引较强烈，也处在吸附层中。吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层，从而使电荷达到平衡。双电层能随沉淀一起沉降，从而沾污沉淀。这种由于沉淀的表面吸附所引起的杂质共沉淀现象叫表面吸附共沉淀。 吸附在沉淀表面第一层上的离子是具有选择性的。通常，由于沉淀剂过量，所以沉淀首先吸附溶液中的构晶离子。 抗衡离子的吸附，一般遵循下列规律 ：a.凡能与构晶离子生成微溶或解离度很小的化合物的离子，优先被吸附。例如，溶液中SO42-过量时BaSO4沉淀表面吸附的是SO42-，若溶液中存在Ca2+及Hg2+，则扩散层的抗衡离子将主要是Ca2+，因为CaSO4的溶解度比HgSO4的小。如果Ba2+过量，BaSO4沉淀表面吸附的是Ba2+，若溶液中存在Cl-及NO3-，则扩散层中的抗衡离子将主要是NO3-。b.离子的价态愈高，浓度愈大，则愈易被吸附。抗衡离子是不太牢固地被吸附在沉淀的表面上，故常可被溶液中的其他离子所置换，利用这一性质，可采用洗涤的方法，将沉淀表面上的抗衡离子部分除去。 c.与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀，颗粒愈小，比表面愈大，与溶液的接触面也愈大，吸附的杂质也就愈多。无定形沉淀的颗粒很小，比表面特别大，所以表面吸附现象特别严重。d与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热的过程，因此，溶液温度升高时，吸附杂质的量就减少。 生成混晶或固溶体引起的共沉淀每种晶形沉淀，都有其一定的晶体结构。如果杂质离子的半径与构晶离子的半径相近，所形成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。混晶是固溶体的一种。在有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置上，而是位于晶格的空隙中，这种混晶称为异型混晶。混晶的生成，使沉淀严重不纯。例如，钡或镭的硫酸盐、溴化物和硝酸盐等，都易形成混晶。有时杂质离子与构晶离子的晶体结构不同，但在一定条件下，能够形成一种异型混晶。例如，MnSO4H2O与FeSO47H2O属于不同的晶系，但可形成异型混晶。生成混晶的选择性是比较高的，要避免也困难。因为不论杂质的浓度多么小，只要构晶离子形成了沉淀，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中。混晶共沉淀在分析化学中有不少实例。如BaSO4和PbSO4； BaSO4和KMnO4；KClO3和KBF4；BaCrO4 和RaCrO4；AgCl和AgBr; MgNH4PO4和MgNH4AsO4;Rb2NaCo(NO2)6和Cs2NaCo(NO2)6等。 吸留和包夹引起的共沉淀在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这样杂质就被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，这种现象称为吸留(occlusion)。吸留引起共沉淀的程度，也符合吸附规律。有时母液也可能被包夹(inclusion)在沉淀之中，引起共沉淀。不过这种现象一般只在可溶性盐的结晶过程中比较严重，故在分析化学中不甚重要。（2）继沉淀现象继沉淀又称为后沉淀。继沉淀现象是指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象。这种情况大多发生于该组分的过饱和溶液中。例如，在0.0lmolL-1 Zn2+的0.15molL-1 HCl溶液中，通入H2S气体。根据溶度积，此时应有ZnS沉淀析出。但由于形成过饱和溶液，所以析出ZnS沉淀的速度是非常慢的。当此溶液中有H2S组阳离子并析出硫化物沉淀时，则可加速ZnS的析出。例如，于上述溶液中加入Cu2+，通入H2S后，首先析出CuS沉淀。这时，沉淀中夹杂的ZnS量并不显著。但当沉淀放置一段时间后，便不断有ZnS在CuS的表面析出。这种现象就是继沉淀现象。产生继沉淀现象的原因，可能是由于CuS沉淀的吸附作用，使其表面上的S2-或HS-的浓度比溶液中大得多，对ZnS来讲，此处的相对过饱和度显著增大，因而导致沉淀析出。也可能是CuS沉淀表面选择性地吸附S2-，溶液中的H+作为抗衡离子被S2-吸引着，此时溶液中的Zn2+与这些H+发生离子交换作用，使Zn2+S2-Ksp，从而在CuS表面上析出ZnS沉淀。用草酸盐沉淀分离Ca2+和Mg2+时，也会产生继沉淀现象。CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出，影响分离效果。特别是经加热、放置后，继沉淀现象更加严重。继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是 ：a.继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多，而共沉淀量受放置时间影响较小。所以避免或减少继沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共置的时间。b.不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀形成后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。c.温度升高，继沉淀现象有时更为严重。d继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重得多。杂质引入的量，可能达到与被测组分的量差不多。在分析化学中，利用共沉淀的原理，可以将溶液中的痕量组分富集于某一沉淀之中，这就是共沉淀分离法。（3） 减少沉淀沾污的方法由于共沉淀及继沉淀现象，使沉淀被沾污而不纯净。为了提高沉淀的纯度，减小沾污，可采用下列措施 ：a.选择适当的分析步骤 例如，测定试样中某少量组分的含量时，不要首先沉淀主要组分，否则由于大量沉淀的析出，使部分少量组分混入沉淀中，引起测定误差。b.选择合适的沉淀剂 例如，选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀现象。c.改变杂质的存在形式 例如，沉淀BaSO4时，将Fe3+还原为Fe2+，或者用EDTA将它配位，Fe3+的共沉淀量就大为减少。d.改善沉淀条件 沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度、陈化与否等。它们对沉淀纯度的影响情况，列于表2中。表2沉淀条件对沉淀纯度的影响（+ 提高纯度; - 降低纯度; 0影响不大）沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀 稀释溶液 0 + + 0 慢沉淀 不定 + + - 搅拌 0 + + 0 陈 化 不定 + + - 加 热 不定 + + 0 洗涤沉淀 0 + 0 0 再沉淀 +* + + + *有时再沉淀也无效果，则应选用其他沉淀剂。 e再沉淀 将已得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。第二次沉淀时，溶液中杂质的量大为降低，共沉淀或继沉淀现象自然减少。这种方法对于除去吸留和包夹的杂质效果很好。有时采用上述措施后，沉淀的纯度提高仍然不大，则可对沉淀中的杂质进行测定，再对分析结果加以校正。在重量分析中，共沉淀或继沉淀现象对分析结果的影响程度，随具体情况的不同而不同。例如，用BaSO4重量法测定Ba2+时，如果沉淀吸附了Fe2(SO4)3等外来杂质，灼烧后不能除去，则引起正误差。如果沉淀中夹有BaCl2，最后按BaSO4计算，必然引起负误差。如果沉淀吸附的是挥发性的盐类，灼烧后能完全除去，则将不引起误差。沉淀的操作条件；沉淀条件的选择在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净，易于过滤和洗涤，并减少沉淀的溶解损失。为此，应该根据不同的沉淀类型，选择不同的沉淀条件，以获得符合重量分析要求的沉淀。（1）晶形沉淀的沉淀条件a沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行这样，在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶形沉淀。同时，由于溶液稀，杂质的浓度减小，共沉淀现象也相应减少，有利于得到纯净的沉淀。但是，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。b应在不断的搅拌下，缓慢地加入沉淀剂通常，当沉淀剂加入到试液中时，由于来不及扩散，所以在两种溶液混合的地方，沉淀剂的浓度比溶液中其他地方的浓度高。这种现象称为“局部过浓”。局部过浓使部分溶液的相对过饱和度变大，导致均相成核，易获得颗粒较小、纯度差的沉淀。在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀剂，可以减小局部过浓。c沉淀作用应当在热溶液中进行一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，以便获得大的晶粒;另一方面又能减少杂质的吸附量。此外，升高溶液的温度，可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长。但是，对于溶解度较大的沉淀，在热溶液中析出沉淀，宜冷却至室温后再过滤，以减小沉淀溶解的损失。 d陈化沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒的大。在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小颗粒则为未饱和，因此，小晶粒就要溶解。这样，溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积，沉积到一定程度后，溶液对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒又为未饱和，又要溶解。如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。陈化作用过程如左图表示。在陈化过程中，还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀。根据具体情况，采取加热和搅拌的方法来缩短陈化时间。右上图说明BaSO4沉淀的陈化效果。陈化作用也能使沉淀变得更加纯净。这是因为晶粒变大后，比表面减小，吸附杂质量少； 同时，由于小晶粒溶解，原来吸附、吸留或包夹的杂质，亦将重新进入溶液中，因而提高了沉淀的纯度。但是，陈化作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀，不一定能提高纯度； 对伴随有继沉淀的沉淀，不仅不能提高纯度，有时反而会降低纯度。（2）无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀如Fe2O3 nH2O及Al2O3nH2O等，溶解度一般都很小，所以很难通过减小溶液的相对过饱和度来改变沉淀的物理性质。无定形沉淀的结构疏松，比表面大，吸附杂质多，又容易胶溶，而且含水量大，不易过滤和洗涤。对于无定形沉淀，主要是设法破坏胶体、防止胶溶、加速沉淀微粒的凝聚，便于过滤和减少杂质吸附。因此，无定形沉淀的沉淀条件是:a.沉淀应当在较浓的溶液中进行减小离子的水化程度，得到的沉淀含水量少，体积较小，结构较紧密。同时，沉淀微粒也容易凝聚。但是在浓溶液中，杂质的浓度也相应提高，增大了杂质被吸附的可能性。因此，在沉淀反应完毕后，需要加热水适当稀释，充分搅拌，使大部分吸附在沉淀表面上的杂质离开沉淀表面而转移到溶液中去。b.沉淀应当在热溶液中进行这样可以减小离子的水化程度，有利于得到含水量少、结构紧密的沉淀。还可以促进沉淀微粒的凝聚，防止形成胶体溶液，而且还可以减少沉淀表面对杂质的吸附。c.沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体电解质能中和胶体微粒的电荷，降低其水化程度，有利于胶体微粒的凝聚。为了防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量的电解质。通常采用易挥发的铵盐或稀的强酸作洗涤液。有时在溶液中加入某些胶体，可使被测组分沉淀完全。例如，测定SiO2时，通常是在强酸性介质中析出硅胶沉淀。但由于硅胶能形成带负电荷的胶体，所以沉淀不完全。如果向溶液中加入带正电荷的动物胶，由于凝聚作用，可使硅胶沉淀较完全。d不必陈化沉淀完毕后，趁热过滤，不要陈化。因无定形沉淀放置后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已吸附的杂质难以洗去。此外，沉淀时不断搅拌，对无定形沉淀也是有利的。均匀沉淀法；在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加入，但沉淀剂的局部过浓现象仍很难避免。为此，可采用均匀沉淀法。在这种方法中，加入到溶液中的试剂是通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来(构晶阳离子或阴离子)，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，避免局部过浓现象。 例如，用均匀沉淀法沉淀Ca2+时，在含有Ca2+的酸性溶液中加入H2C2O4，由于酸效应的影响，此时不能析出CaC2O4沉淀。向溶液中加入尿素，加热至363K左右时，尿素发生水解: CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3 水解产生的NH3均匀地分布在溶液的各个部分。随着NH3的不断产生，溶液的酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终是比较小的，所以得到的是粗大晶粒的CaC2O4沉淀。 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤，易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到结晶形的Fe2O3nH2O，Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但应该指出，用均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。 某些均匀沉淀法的应用 沉淀剂加入试剂反应 OH-尿素CO(NH2)2+H2O = CO2+2NH3Al3+,Fe3+, Th(IV)等OH-六亚甲基四胺(CH2)6N4+6H2O = 6HCHO + 4NH3Th(IV)PO43-磷酸三甲酯(CH3)3PO4+3H2O = 3 CH3OH + H3PO4Zr(IV),Hf(IV)PO43-尿素+磷酸盐 Be2+,Mg2+C2O42-草酸二甲酯(CH3)2C2O4+2H2O = 2CH3OH +H2C2O4Ca2+,Th(IV),稀土C2O42-尿素+草酸盐 Ca2+SO42-硫酸二甲酯(CH3)2SO4+2H2O = 2CH3OH + SO42- +2H+Ba2+，Sr2+, Pb2+S2-硫代乙酰胺CH3CSNH2+H2O = CH3CONH2+H2S各种硫化物均匀沉淀法中的沉淀剂，如C2O42-, PO43-, S2-等，可用相应的有机酯类化合物或其他化合物水解而获得(见上表)。也可以利用配合物分解反应和氧化还原反应进行均匀沉淀。如利用配合物分解的方法沉淀SO42- ，可先将EDTA-Ba2+配合物加入到含SO42-的试液中，然后加氧化剂破坏EDTA，使配合物逐渐分解，Ba2+在溶液中均匀地释出，使BaSO4均匀沉淀。利用氧化还原反应的均匀沉淀法，如:2AsO33- + 3ZrO2+ +2NO3- = (ZrO)3(AsO4)2 + 2NO2-此法应用于测定 ZrO2+，于 AsO33-的 H2SO4溶液中，加入 NO3-，将 AsO33-氧化为 AsO43-，使(ZrO)3(AsO4)2均匀沉淀。 易溶试样的溶解；试样的溶解是一个很复杂的问题。许多固体试样，特别是许多矿物和岩石试样，需用各种溶剂(或熔剂)分解，下面只介绍易溶试样的一些实验操作。溶样时若无气体产生，可取下表面皿，将溶剂顺着紧靠杯壁的玻璃棒加入，边加入边搅拌，直至试样完全溶解，然后盖上表面皿；试样溶解时若有气体产生(如用盐酸溶解碳酸盐)，则应先用少量水将试样润湿，以防止产生的气体将轻细的试样扬出。用表面皿将烧杯盖好，凸面向下。为防止反应过于猛烈，应用滴管将溶剂自杯嘴逐滴加入。溶解试样时若需加热，则必须用表面皿盖好烧杯。溶液沸后改用小火，以防止溶液剧烈沸腾和崩溅。应注意防止溶液蒸干，因溶液蒸至稠状时，极易崩溅，而且许多物质脱水后很难再溶解。若在锥形瓶中加热，可在瓶口搁置一只小漏斗，既可防灰尘落入瓶中，又可减缓溶剂挥发过快。待溶样结束后，用洗瓶将表面皿、烧杯(锥形瓶)内壁上沾着的溶液吹洗回烧杯(锥形瓶)内。滤纸；化学实验中常用的滤纸有定量滤纸和定性滤纸之分。两者的差别在于灼烧后的灰分质量不同。定量滤纸的灰分很低，如一张 f 125mm的定量滤纸，质量约为1 g，灼烧后的灰分量低于0.1mg，己小于分析天平的感量，在重量分析中，可忽略不计，故又称无灰滤纸；而定性滤纸灼烧后有相当多的灰分，不适于重量分析。按过滤速度和分离性能的不同又可分为快速、中速和慢速三类。按国家标准GB1514和GB1515所规定的技术指标列于表1和表2，应根据沉淀的性质和沉淀的量合理地选用滤纸。 表1 定量滤纸 项 目规 定快速中速慢速201202203面质量/gm-2804.0804.0804.0分离性能（沉淀物）氢氧化铁碳酸锌硫酸钡过滤速度/s 不大于3060120湿耐破度（水柱）/mm不小于120140160灰分/% 不大于0.010.010.01标志（盒外纸条）白色蓝色红色圆形纸直径/mm55，70，90，110，125，180，230，270表2 定性滤纸 项 目规 定快速中速慢速101102103面质量/gm-2804.0804.0804.0分离性能（沉淀物）氢氧化铁碳酸锌硫酸钡过滤速度/s 不大于3060120灰分/% 不大于0.150.150.15水溶性氯化物/% 不大于0.020.020.02含铁量（质量分数）/% 不大于0.0030.0030.003标志（盒外纸条）白色蓝色红色圆形纸直径/mm55，70，90，110，125，180，230，270方形纸尺寸/mm600600，300300除滤纸外，还可使用一定孔径的金属网或高分子材料制成的网膜进行过滤。这些材料和滤纸一样，用于过滤时，都要和适当的滤器（布氏漏斗或玻璃漏斗等）配合使用。沉淀操作；沉淀剂加入的速度应根据沉淀类型而定。如果需要一次性加入沉淀剂，如沉淀非晶形沉淀时或加有机沉淀剂时，则应将沉淀剂沿着烧杯内壁加到溶液中去，边加边搅拌，以防溶液溅出。形成晶形沉淀时，通常用滴管滴加，边滴边搅拌，以使沉淀剂不致局部过浓，使形成的沉淀太细。太细的沉淀更易吸附杂质，难于洗涤；过滤时，还可能造成穿滤，以致实验失败。搅拌时玻棒不要碰撞或摩擦杯壁。沉淀若需在热溶液中进行，则不得使溶液沸腾(最好在水浴中加热)。溶液加热后，用洗瓶吹洗表面皿和杯壁，以免溶液损失。沉淀后应检查沉淀是否完全。待沉淀下沉后，在上层清液中，缓缓滴加几滴沉淀剂，仔细观察是否有新的沉淀形成。若仍有沉淀形成，则应补加足量的沉淀剂使沉淀完全。沉淀的过滤和洗涤。这是重量分析成败的关键步骤。根据沉淀的性质选用适当的滤纸或玻璃滤器，两者操作基本相同。以下着重介绍用滤纸过滤的步骤:(1)漏斗的准备 将滤纸轻轻地对折后再对折(暂不压紧)然后展开成圆锥体，放入预先洗净的漏斗中。若滤纸圆锥体与漏斗不密合，可改变滤纸折叠的角度，直到与漏斗密合为止(这时可把滤纸压紧，但不能用手指在纸上抹，以免滤纸破裂造成沉淀穿滤)。为了使滤纸三层的那边能紧贴漏斗，常把这三层的外面两层撕去一角(撕下来的滤纸角保存起来，以备需要时擦拭沾在烧杯口外或漏斗壁上少量残留的沉淀用)。用手指按住滤纸中三层的一边，以少量的水润湿滤纸，使它紧贴在漏斗壁上。轻压滤纸，赶走气泡(切勿上下搓揉，湿滤纸极易破损！)。加水至滤纸边缘，使之形成水柱(即漏斗颈中充满水)。若不能形成完整的水柱，可一边用手指堵住漏斗下口，一边稍掀起三层那一边的滤纸，用洗瓶在滤纸和漏斗之间加水，使漏斗颈和锥体的大部分被水充满，然后一边轻轻按下掀起的滤纸，边断续放开堵在出口处的手指，即可形成水柱。将准备好的漏斗安放在漏斗板上，盖上表面玻璃，下接一洁净烧杯，烧杯的内壁与漏斗出口尖处接触，收集滤液的烧杯也用表面皿盖好。(2)过滤 一般采用倾滗法进行过滤:首先过滤上层清液，将沉淀留在烧杯中，加入洗涤液初步洗涤沉淀，澄清后再滤去上层清液，经几次洗涤后，最后转移沉淀。倾滗法的主要优点是过滤开始时，不致因沉淀堵塞滤纸而减缓过滤速度。而且在烧杯中初步洗涤沉淀可提高洗涤效果。第一步 ：用倾滗法把清液倾入滤纸中，留下沉淀。为此，在漏斗上将玻璃棒从烧杯中慢慢取出并直立于漏斗中，下端对着三层滤纸的那一边约2/3滤纸高处，尽可能靠近滤纸，但不要碰到滤纸。将上层清液沿着玻璃棒倾入漏斗，漏斗中的液面不得高于滤纸高度的2/3，以免部分沉淀可能由于毛细管作用越过滤纸上缘而损失。用l5mL左右洗涤液吹洗玻璃棒和杯壁并进行搅拌，澄清后，再按上法滤去清液。当倾滗暂停时，要小心把烧杯扶正，玻璃棒不离杯嘴，到最后一液滴流完后，立即将玻璃棒收回直接放入烧杯中(此时玻璃棒不要靠在烧怀嘴处，因此处可能沾有少量的沉淀)然后将烧杯从漏斗上移开。如此反复用洗涤液洗23次，使粘附在杯壁的沉淀洗下，并将杯中的沉淀进行初步洗涤。第二步 ：把沉淀转移到滤纸上。先用少量洗涤液冲洗杯壁和玻璃棒上的沉淀，再把沉淀搅起，将悬浮液小心转移到滤纸上，每次加入的悬浮液不得超过滤纸高度的2/3。如此反复几次，尽可能地将沉淀转移到滤纸上。烧杯中残留的少量沉淀，则可按上图所示，用左手将烧杯倾斜放在漏斗上方，杯嘴朝向漏斗。用左手食指按住架在烧杯嘴上的玻璃棒上方，其余手指拿住烧杯，杯底略朝上，玻璃棒下端对准三层滤纸处，右手拿洗瓶冲洗杯壁上所粘附的沉淀，使沉淀和洗液一起顺着玻璃棒流入漏斗(注意勿使溶液溅出)。第三步 ：洗涤烧杯和沉淀。粘着在烧杯壁和玻璃棒上的沉淀，可用淀帚自上而下刷至杯底，再转移到滤纸上。最后在滤纸上将沉淀洗至无杂质。洗涤时应先使洗瓶出口管充满液体后，用细小缓慢的洗涤液流从滤纸上部沿漏斗壁螺旋向下冲洗，绝不可骤然浇在沉淀上。待上一次洗涤液流完后，再进行下一次洗涤。在滤纸上洗涤沉淀主要是洗去杂质，并将粘附在滤纸上部的沉淀冲洗至下部。为了检查沉淀是否洗净，先用洗瓶将漏斗颈下端外壁洗净，用小试管收集滤液少许，用适当的方法(例如用AgNO3检验是否有Cl-)进行检验。 过滤和洗涤沉淀的操作必须不间断地一气呵成。否则搁置较久的沉淀干涸后，因结成团块而几乎无法将其洗涤干净。 书写内容提示 怎样将试样中的钙转化成大颗粒的草酸钙晶形沉淀? 怎样得到纯净的草酸钙沉淀? 如何定量测定草酸钙中的C2O42-，得到CaO的质量分数? 计算式。称量与沉淀准确称取0.130.15g试样两份，分别置于250mL烧杯中，以少量水润湿，盖上表面皿。沿杯口滴加10mL1:1HCl，充分搅拌使试样溶解。慢慢加入25mL50gL-1(NH4)2C2O4溶液，用水稀释至100mL，加入3滴1gL-1甲基橙，水浴加热至343353K，滴加1:1NH3H2O至黄色，继续在水浴上加热2030min，若溶液返红，可再滴加少许NH3H2O，盖好表面皿，放入柜内保存至下周实验。漏斗的准备练习洗净漏斗，用定性中速滤纸在漏斗中练习做水柱。过滤、洗涤沉淀准备好漏斗（做好水柱）；用50gL-1(NH4)2C2O4溶液配制100150mL1gL-1(NH4)2C2O4溶液；倾滗法过滤、洗涤沉淀用倾滗法过滤上层清液，尽量使沉淀留在烧杯中。用15mL1gL-1(NH4)2C2O4洗涤液洗玻棒、洗杯壁、洗沉淀，用玻棒充分搅拌，稍加澄清后倾滗法过滤。重复洗23次。用纯水洗涤沉淀（洗玻棒、洗杯壁、洗沉淀、多次淋洗滤纸），直至滤液中无Cl-。沉淀转移与测定将带有部分沉淀的滤纸转移至原烧杯内，用玻棒将滤纸打开贴在杯壁，用60mL 1molL-1 H2SO4冲洗滤纸，将沉淀冲洗至烧杯内，再用40mL水冲洗滤纸。水浴加热至343358K，用高锰酸钾标准溶液滴定至微红色，再将滤纸浸入溶液，小心滴至终点。l 思考题 ：为什么要用少量水润湿，盖上表面玻璃，沿杯口滴加10mL 1:1 HCl的方法溶解碳酸钙试样？因试样溶解时有气体产生 ：CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O用少量水润湿，可以防止产生的气体将轻细的试样扬出。为了防止反应过于猛烈，用滴管将溶剂自杯嘴逐滴加入。盖表面皿可防止试液溅出。当易溶试样溶解有气体产生时，均应按此操作进行，旋摇烧杯，待样品溶解后，用洗瓶吹洗表面皿和烧杯内壁。l 思考题 ：用草酸铵沉淀钙离子时，为什么选用在酸性溶液中滴加氨水至甲基橙变黄色、控制水浴温度为343353K的反应条件？为了得到大颗粒的草酸钙晶形沉淀，本实验采用在酸性溶液中加草酸铵后滴加氨水至甲基橙变黄色的反应条件。因沉淀剂(NH4)2C2O4在酸性溶液中，C2O42-较小，不能形成CaC2O4沉淀。但随着氨水的慢慢加入，溶液酸度逐渐变小，使C2O42-慢慢增大。也就是说，通过氨水与H+的反应，逐步地增大溶液中的C2O42- ，使CaC2O4沉淀在整个溶液中缓慢地形成，从而得到了大颗粒的晶形沉淀。 滴加氨水至溶液中甲基橙呈黄色是为了控制溶液的pH=4.4左右，保证生成的沉淀是CaC2O4，而不是其他形式，若酸度过大，则CaC2O4沉淀不完全；若pH4.4，在中性或弱碱性溶液中沉淀，则有可能部分生成碱式草酸钙或氢氧化钙沉淀，使测定结果不准确。沉淀时为什么用水浴加热?为什么控制水浴温度为343353K?请你回答。l 思考题 ：何谓均匀沉淀法，它的优点是什么？(1)在均匀沉淀法中，加入到溶液中的试剂是通过化学反应，逐步地、均匀地在溶液中产生出来（构晶阳离子或阴离子），避免了局部过浓现象，使溶液的相对过饱和度始终比较小，因而沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，得到的是大颗粒的晶形沉淀。在一般沉淀法中，尽管采用了不断搅拌、滴加沉淀剂的反应条件，还是难于避免局部过浓的现象而产生小颗粒沉淀。(2)优点 ：沉淀颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗涤。但应该指出，用均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀的现象。l 思考题 ：将草酸钙沉淀放置陈化时，能否将玻璃棒取出？为什么？玻璃棒不能拿出；因玻璃棒上有沉淀，如拿出玻璃棒会使沉淀损失。l 思考题 ：怎样选择滤纸？滤纸分定性、定量两种，重量分析中，当需要将滤纸连同沉淀一起灼烧后称量时就采用定量滤纸。滤纸的致密程度要与沉淀的性质相适应，按过滤速度和分离性能的不同分为快速、中速和慢速三类，可根据沉淀的性质选择不同类型的滤纸，如硫酸钡等细晶沉淀选用慢速滤纸。而Fe2O3nH2O为胶状沉淀，需选用快速滤纸。由于CaC2O4沉淀不需灼烧后称量，得到的晶形较大，所以用定性中速滤纸过滤。滤纸的大小应根据沉淀量多少来选择，沉淀一般不超过滤纸圆锥高度的1/3，最多不能超过1/2。漏斗的大小应与滤纸的大小相适应，应使折叠后滤纸的上缘低于漏斗上沿0.51cm，决不能超出漏斗边缘。l 思考题 ：怎样做好水柱？洗净漏斗，使器壁被水湿润，否则不易做成水柱；滤纸的圆锥体要与漏斗密合。若不密合，应改变滤纸折叠的角度。第二次对折时两条边不要重叠，左右移开些，若漏斗大，打开大的圆锥体试，若漏斗小，则打开小的圆锥体，试圆锥体与漏斗是否密合。在三层厚的外层撕去一角（最外层多撕一点，第二层少撕一点，第三层即内层不撕