新型高分子页岩抑制剂开发.doc

新型高分子页岩抑制剂开发宿辉1作者简介：宿辉，工程师，主要从事钻完井液添加剂开发与应用，中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司。地址：塘沽区渤海石油路688号采油技术服务分公司，电话022-66905015，邮箱：，。 任永忠2 车连发1 刘俊军1 逯学朝1 （1.中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司 天津2 中国海洋石油有限公司天津分公司 天津 ） 摘 要：采用分散聚合工艺，以丙烯酰胺、丙稀磺酸钠和二甲基二烯丙基氯化铵三种单体为原料，合成了6个不同粘均分子量的共聚物，探讨了引发剂和稳定剂对特性粘数的影响，反应时间和转化率的关系，并对不同粘均分子量的共聚物抑制性以及抗温性能进行了测定和表征。结果显示粘均分子量和特性粘数随引发剂和稳定剂用量增加先增加后减小；转化率随反应时间呈饱和曲线特征；其中3#共聚物，页岩回收率78%（120）和63%（150），岩心膨胀率为125%，粘度保留率变化小，可以在钻井液中作为一种良好的页岩抑制剂。关键词：高分散聚合；页岩抑制剂；特性粘数0 前言分散聚合反应指反应前溶于均相反应介质中的单体和引发剂，经聚合反应，生成的聚合物不溶于反应介质中而析出，在分散稳定剂作用下，该聚合物以微细粒子形式稳定悬浮在反应介质中，使体系成为非均相的分散体。该聚合工艺简单，分子量均一性好，可适用于各种活性单体聚合，且能制备不同粒径的单分散性聚合物微球，因此这种聚合方法近年来已引起国内外学者极大重视，在采油助剂、污水处理絮凝剂、采矿采煤固液分离剂的合成等领域有着广泛的应用前景。国内外很多学者对这一工艺的反应机理进行了探讨，并利用这一工艺合成了很多不同性能的共聚物，但是关于高分散聚合产物在钻井液应用的报道却很少。为此，本文选择丙烯酰胺、丙稀磺酸钠和二甲基二稀丙基氯化铵为单体，研究了合成两性高聚物的工艺条件，包括引发剂和稳定剂对特性粘数的影响，反应时间的确定等，并对合成的产物进行了比较和表征。1 材料与方法1.1 原料及仪器丙烯酰胺(AM)，天津福晨化学试剂厂；丙烯磺酸钠，上海德茂化工有限公司；二甲基二稀丙基氯化铵，杭州余杭凯丽化工有限责任公司；无水乙醇、硝酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠，天津化学试剂一厂。以上药剂均为分析纯试剂。六速旋转粘度测定仪：FANN35SA，美国FANN公司；高温滚子加热炉：5-ROLL OVEN，美国OFITE公司；真空泵：SZB型，上海博生水泵制造有限公司；页岩膨胀仪：NP-01型，青岛海通达专用仪器厂；多联中压失水仪：SD4型，青岛海通达专用仪器厂。1.2 制备工艺与设备在带搅拌器的反应釜中按照计算量分别加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯磺酸钠、稳定剂以及其它助剂，置于恒温槽中，匀速搅拌20min。通氮气30min后，升温到50并加入一定量的引发剂(K2S208NaHSO3)，反应过程保持50恒温。反应一定时间后取出样品。冷却出料,测定转化率、粘度。反应设备如图1 ：图1 合成反应装置设备示意图Fig 1 schematic diagram of synthesis reaction Device1单体配制槽；2引发剂配制槽；3助剂配制槽；4反应釜；5氮气瓶；6真空泵； 7冷凝器；8计量泵；9出料管1.3 粘度法测定高聚物分子量参照GB/T 1632-93用乌氏粘度计测定合成的高聚物的特性粘数，再利用Mark- Houwink方程计算聚合物的粘均分子量 。 rt/t 0 2（r-1-lnr） C 式中： 相对粘度； 特性粘数； 粘均分子量/万； 试样溶液浓度, g/100mL; 试样溶液的流经时间, s； 溶剂的流经时间, s。1.4 丙烯酰胺单体转化率的测定在试样溶液中加入过量的溴酸钾一溴化钾溶液，再用碘化钾还原未反应的溴而生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液回滴析出的碘。产物中丙烯酰胺单体转化率含量按下式计算：式中： 聚丙烯酰胺单体残余量，%； 空白实验所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL； 试样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL； 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L； 试样质量，g； 样固含量，%。1.5 页岩回收率和膨胀率测定用磙子加热炉进行页岩回收率(S)的测定。S值越大，说明该处理剂的抑制分散能力就越强。具体测定过程如下：首先称取6g研细过610目的干燥岩屑，置于300 mL一定浓度的待评价样品中，在150下热滚16 h，过80目筛，用清水冲洗，烘干称重，计算页岩回收率S。式中：原岩屑质量；热滚后岩屑质量。膨胀率按照SY/T 594694中4.3.8中测定步骤操作，计算16h膨胀率S16：式中：岩心16小时膨胀量与岩心原始高度之比；岩心16小时膨胀量；岩心高度。1.6 粘度保留率的测定粘度保留率的测定主要考察产品的抗温性能。用清水配制成0.5%水溶液，室温养护2小时，并测定溶液粘度，然后把该溶液放入老化罐中，在100、120、150、180老化16小时，冷却后测定溶液粘度。老化后的粘度与初始粘度的比值即为粘度保留率。2 结果与讨论2.1 引发剂用量对粘均分子量和转化率的影响根据自由基聚合机理，欲得到高分子量共聚物，应尽量减少引发剂用量，但引发剂用量太少会导致不能引发或引发太慢、转化率低、分子量低等现象。本实验中，反应体系保持单体浓度10%(m/V)，稳定剂浓度2%（m/V），改变引发剂（浓度0.4%）的用量，来考察引发剂的浓度对粘均分子量和转化率的影响。结果见图1。通过实验发现引发剂的浓度低时，单体聚合不充分，共聚物的转化率和粘均分子量偏低，随着引发剂浓度的提高，转化率逐渐增高，并达到饱和；而粘均分子量先增加后减小，在用量为1.5mL时达到最高为285万，其后则开始降低。这主要可能是由于引发剂浓度过高，导致体系在反应初期产生大量自由基，加速了共聚物的聚合速率，使共聚物的相对分子量降低。图2 引发剂用量对粘均分子量和转化率的影响Fig 2 Effect of intrinsic viscosity and conversion ratio with amount of initiator2.2 稳定剂对共聚物特性粘数的影响稳定剂的使用可以使得粒子间相互聚集的可能性减小，从而增加次级粒子的数目，缩短次级粒子达到稳定态的时间，利于反应的进行。表1是改变稳定剂的用量后合成的6个共聚物所测定得到的特性粘数。表1 稳定剂对共聚物特性粘数的影响Table 1 Effect of stabilizer with copolymers intrinsic viscosity样品序号1#2#3#4#5#6#稳定剂用量/g24681012特性粘数/dlg-10.651.985.918.333.142.96粘均分子量（万）8.144.0230.9338.488.681.0从表1中可以看出，随着稳定剂用量的增多，聚合物的特性粘数是先增大后减小，在8mL时特性粘数达到最大值8.33 dlg-1。这是由于随着稳定剂用量的提高，一方面促进了反应体系的稳定，有利于反应的进行；但是另一方面，当过量的稳定剂出现在体系中时，体系粘度也升高，不利于单体扩散到聚合体物粒子中，从而增加单体在连续相中所占的比例，形成更多的低聚物。2.3 反应时间对单体转化率的影响转化率/ %反应时间/h图3 反应时间对单体转化率的影响Fig 3 Effect of conversion ratio with reaction time单体的转化率是随着反应时间呈饱和曲线特征，8小时前转化率随时间急剧增高，之后达到饱和，转化率随时间提高不大。这一特征表明聚合反应主要发生在8小时之前，延长反应时间并不能显著提高单体的转化率。2.4 不同特性粘数的共聚物性能的表征高分子的共聚物通过吸附在页岩的表面上产生固结作用和疏水作用，甚至把页岩表面包裹起来从而抑制页岩的水化膨胀。由于两性共聚物中同时具有阴阳两性离子，使得共聚物在实际使用过程中，与粘土表面的相互作用具有了氢键和静电引力的双重作用。阳离子基团以静电方式吸附在粘土颗粒表面，中和了粘土表面的电荷，有效减弱了粘土颗粒的水化趋势，同时两性离子共聚物吸附强度高，与粘土表面结合更为紧密，对粘土颗粒包裹更快更紧，少量的阳离子集团还增加了共聚物中水化基团的比例，容易形成较厚的水化膜，阻止自由水与粘土表面颗粒表面的接触，维持了钻井液体系的交替稳定性。抑制能力的考查结果如表2，在120时，3#样品达到了最高的岩心回收率78%（120）和63%（150），相对膨胀较小为125%。同时从表中可以看出，就抗温性能而言，3#样品在不同温度条件下老化后，粘度保留率变化相对其他高聚物变化最小，说明3#共聚物具有稳定的抗温性能。表2 不同特性粘数的高聚物抑制性能和抗温性能的评价Fig 2 Evaluation of different copolymerss inhibitory and heat-resisting property试样名称抑制性能抗温性能页岩回收率/%膨胀率/%粘度保留率/%120*1501001201501801#453716098 96 83 65 2#675814799 94 82 61 3#786312598 93 82 62 4#726012298 92 85 65 5#695912795 93 83 63 6#595812998 94 82 62 FA367573115385 71 37 14 聚丙烯酸钾339.516575 65 30 12 注：表中温度指老化温度3 结论（1）粘均分子量和特性粘数随引发剂和稳定剂用量增加先增加后减小；（2）转化率随反应时间呈饱和曲线特征，8小时可达到饱和，转化率为89%；（3）3#共聚物页岩回收率78%（120）和63%（150），岩心膨胀率为125%，粘度保留率较高，其性能高于FA367、聚丙烯酸钾。参考文献1 罗正平, 张秋禹, 等.分散聚合研究J.高分子通报. 2002: 35-40.2 叶强, 张志成, 葛学武. 分散聚合的研究进展（）分散聚合的机理和应用研究J.高分子材料科学与工程. 2004, 20（3）: 9-12.3 曹同玉