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关于含硅化合物的报告曹雪颖（海南大学材料与化工学院2010级理科实验班学号：20100411310054）l 摘要：含硅化合物可大概分为无机硅化合物及有机硅化合物两类。无机硅化合物主要是二氧化硅及其硅酸盐等，有机硅主要包括有机硅烷。本报告将对它们的基本性质及其有关应用最新进展做简要介绍。关键字：无机硅化物，有机硅化物，性质，sio2,光导纤维，橡胶，封装材料和密闭胶，硅酸盐，陶瓷，铝硅复合催化剂，有机硅，Geniosil W涂料 硅的最初发现要追溯到1810年， 由瑞典人贝采利乌斯（J.J.Berzelius）在加热石英砂、炭和铁时，得到一种金属，根据拉丁文silex（燧石）命名为silicon。而实际上当时得到的是硅铁，之后在1823年用金属钾还原四氟化硅或用金属钾与氟硅酸钾共热制得较纯的粉状单质硅，定为元素。硅是自然界中分布很广的一种元素，它的含量仅次于氧居第二位。Si原子最外层有四个电子,既不易失电子,也不易得电子,所以,硅的化学性质不活泼。主要形成四价的化合物。 无机硅化合物 硅是一种亲氧元素。在自然界中它总是与氧相互化合，没游离态的硅。硅以化合态存在于自然界，例如：硅的氧化物和硅酸盐等.造房子用的砖、瓦、砂石、水泥、玻璃，吃饭，喝水用的瓷碗、水杯，洗脸间的洁具，它们看上去截然不同，其实主要成分都是硅的化合物。硅的氧化物SiO2自然界的二氧化硅通常以晶体的形态出现。 花岗岩、正长岩、纹岩、石英岩、碧玉、红玉髓、蛋白石及燧石等的主要成分都是二氧化硅，并且几乎所有变质岩中都混有硅石。此外，二氧化硅也是常见砂石的主要成分。 SiO2 晶体是立体网状结构。在SiO2 晶体里，每个Si 周围结合四个O，同时每个O 与两个Si 相结合，在SiO2 晶体中原子个数比为12，因此用“SiO2 ”这个式子表示二氧化硅晶体的组成。 硅资源如天然水晶、石英砂经过不同技术、不同工艺深加工,所制成SiO2 具有耐高温、高绝缘、抗辐射等优良的物化和光学特性,其深加工制品以其独特的性能,广泛用于光学、化工、轻工、冶金、电子、仪器仪表、航空航天等领域13 近年来,国内的SiO2 产品逐步由粗加工向深加工发展,现阶段已应用于多种产业。（1） 光导纤维光导纤维通信，最新的现代通信手段。用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输256路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。光纤通信将会使 21世纪人类的生活发生革命性巨变。4 近年来，光纤的应用向纺织和复合材料领域扩展。法国光学研究中心OPTECH、纺织研究中心CCT集团、复合材料研究中心CDCQ与JB Martin& Lxsix公司，在结合各自的专业优势开展光纤在纺织结构的集成和应用可行性报告的基础上进行了研发，创制了： 能导光的纺织织物， 采用光纤的复合材料作为传感器， 在制备复合材料时，使用了光纤。他们希望在纺织结构实际制造过程中，能集成光纤网络，并希望尽可能少变更光纤而达成所需的转换。首先采用具有硅芯的光纤，并通过各种纺织品制造程序（经编针织、刺绣的应用、织造）而创制出原型样机，并为OPTECH中心所审批，这些研究使得研究者们能实现光纤在纺织结构中的应用，而第二项研究课题将会看到该研究团队将聚焦于其应用以及将FBG（纤维Bragg光栅）集成到具有特定结构的复合材料上5.此外，有机光导纤维也加快了研究，制造其芯材的聚合物也扩充到了不饱和酸酯类，苯乙烯类，碳酸酯类，硅氧烷类及其其他类。4（2）橡胶耐磨剂对于活性SiO2 ,由于其超细粒子表面结构和分子间力的变化会提高其表面活性,因此可改善补强、填充、粘合性能和电性能。我国已有舟山普陀升兴纳米材料公司与中国科学院固体物理研究所开发的新型填料SiO2 。这种以纳米SiO2 等为主体的添加剂,辅以添加偶联剂或表面处理剂及分散剂,进行表面处理或改性代替橡胶中的某些助剂, 主要应用在橡胶制品业(尤其是汽车轮胎业、输送带业) 中,作为橡胶用纳米高耐磨添加剂,可大大提高橡胶制品的耐磨性,延长其寿命。6(3) 新型橡胶基纳米复合材料首先将SiO2 的某些反应前体,如四乙氧基硅烷(TEOS) 等引入到橡胶基质中,然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的SiO2 粒子,从而对橡胶产生优异的增强作用。根据分散质和基质状态及生成步骤的不同可将原位SiO2/ 橡胶纳米复合材料分为4 类: (1) 基质为硫化胶,分散质原位生成;(2) 基质为线型大分子,分散质原位生成; (3) 基质为预聚体,分散质原位生成; (4) 基质和分散质同时原位生成。这种原位SiO2/ 橡胶纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度,优异的滞后生热和动态/静态压缩性能在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶基纳米复合材料。该技术还可省去部分混炼加工工艺。不足在于:技术尚不够成熟,产品的成本较高。 7 。(4) 电子封装材料及密封胶重要添加原料封装材料主要是SiO2 微粉和合成树脂为主体,配入多种辅料混炼而成,其主流产品是环氧树脂和硅酮树脂系列,通过改用纳米SiO2 混炼,大幅度提高了塑料封装材料的性能。密封胶主要是在纳米SiO2 表面包敷一层有机材料,使之具有亲水性,利用它添加到胶中能很快形成一种硅石结构,即纳米SiO2 形成网络结构拟制胶体流动,固化速率快,提高粘结效果,同时由于颗粒尺寸小更增加了胶的密封性。6硅酸盐硅酸盐在地壳的分布极广，其中包括云母石、长石、沸石及石榴石等矿物。而遍布地表的粘土则是多种硅酸盐的集合体。硅酸盐种类很多，大多难溶于水，可溶性硅酸盐，最常见的是Na2SiO3，它的水溶液俗称水玻璃，又称泡花碱，是一种无色粘稠的液体，它能制做硅酸。8粘土也属于硅酸盐，其主要成分是高岭土。随着社会的发展，硅酸盐工业越来越贴近人们的生活，有机与无机的集合使得硅酸盐材料可应用的范围大大增大。聚合物/ 层状硅酸盐有机无机纳米复合材料( PLSOI) 通过有机与无机组分间的偶合作用,产生许多优异的性能, 与纯聚合物或传统的( 微观) 复合材料相比, 其具有高耐热性、高强度、高模量、高阻隔性、高耐磨性、低膨胀系数等优势,而密度仅为一般复合材料的65% 75% , 可广泛应用于航空、汽车、家电、电子等行业作为新型高性能工程塑料。PLSOI 制备工艺简单, 操作方便,环境友好, 容易实现工业化生产, 且我国LS 储量丰富, 具有广阔的应用开发前景。9 硅酸盐在传统的陶瓷业、水泥、玻璃制造业等应用也越来越宽广。 陶瓷是一种以陶瓷是由黏土成型,经700度-800度的炉温焙烧而成。8 其中碳化硅( SiC) 陶瓷具有高温强度高、硬度高、耐磨损性好、热膨胀系数较小、热导率较高、抗热震性能好、抗腐蚀、抗氧化性好等特性, 在航空航天、汽车、化工及核能等领域有着广阔的应用前景 10- 11 。但SiC 陶瓷的本征脆性及塑性差的特点致使制备体积大而形状复杂的零件非常困难, 因此成熟的连接技术成为扩大SiC 陶瓷应用范围的关键。陶瓷先驱体有机聚合物在一定温度下发生裂解可转化为无定形陶瓷, 将其作为陶瓷连接剂可获得与母材组成和性质接近的连接层。采用陶瓷先驱体有机聚合物作为连接剂连接陶瓷材料具有连接温度低、连接压力小、工艺简单、接头热应力小、连接件的热稳定性好等特点, 是连接陶瓷及陶瓷基复合材料最有前途的方法之一 12-13 。然而这种方法存在的主要问题是: 陶瓷先驱体有机聚合物向无机陶瓷转化的过程中, 会生成气体, 并伴有明显的密度增加和体积收缩, 使连接层内产生孔隙, 因而使连接面积减小, 导致接头强度下降。在陶瓷先躯体有机聚合物中添加适当的填料可以使这个问题得到缓解 14 。填料分为惰性填料和活性填料两类。惰性填料在连接过程中不参与化学反应、体积不发生变化, 可以在一定程度上抑制连接层的体积收缩, 但对降低气孔率作用不太明显。活性填料在连接过程中参与化学反应, 且产物分布均匀, 能有效降低连接层气孔率和收缩率。把含有活性基团、易于交联的聚硅氧烷作为陶瓷先驱体有机聚合物, 并作为连接剂的主要组分, 以A l- Si 粉为填料,在一定的配比和一定的温度变化及其强度下，它的连接强度将大大增强，在反应成形连接工艺连接下，无压烧结的SiC 陶瓷产率增加，并且性能有所提升。 15 把聚硅氮烷作为陶瓷先驱体有机聚合物，以钛粉作为活性填料在先驱体转化法制备陶瓷材料中的应用情况展开研究，发现钛粉不仅可以有效改善先驱体的陶瓷产率，还可以加速有机先驱体向无机陶瓷转化的速度。 16 含硅化合物在工业生产中不仅可以作为原料，它也可作为一种催化剂催化反应，使合成的化合物性能更符合我们的实际要求。铝硅复合催化剂合PET成的性能研究17采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET）。Pet的结构如图所示聚酯(PET)缩聚反应一般用金属化合物作为催化剂。目前工业生产应用和研究较多的催化剂主要是锑(Sb)、锗(Ge)、钛(Ti) 3个系列的化合物。 使用最为普遍的Sb系催化剂Sb203，或Sb(Ac)3，等 。 Ge系催化剂价格昂贵，目前应用的还比较少;Ti系催化剂活性较高，但其催化副反应比较明显，产物的颜色较黄。并且当催化剂用量不同，聚合时间不同，最后的聚合产物也不同 。那么需要将铝硅复合物为催化剂，和以锑(Sb)系催化剂进行比较，并探究铝硅复合物以怎样的配比达到最好的效率。(采用铝硅复合催化剂，改变其中铝化合物和硅化合物的含量比来制备PET。催化剂的浓度以与其他催化剂采取同一标准，同时尽量保证相同的缩聚时间和真空度 )不同催化剂种类、用量及PET试样见表lA为缩聚催化剂Sb2O3， B为铝酸钠，C为硅酸钠 分析样表中的配比，1试样中催化剂仅有Sb2O3；2，7试样中催化剂分别仅有铝酸钠，硅酸钠；3,4,5，6，试样中，催化剂是由铝硅复合而成，并且依着试样顺序，铝酸钠占得比列越来越少，硅酸钠越来越多。对由各个试样催化而合成的PET的特性粘数、色值和热性能进行测试。得到了下图结果特性粘数() 有关色值为l，b 特性粘数探究实验数据：l 单独使用铝酸钠催化剂合成的PET试样的为0613dL/g； l 当与硅酸钠复合后，合成的PET试样增加达到0616 dL/g，即硅酸钠也有催化活性。但是随着复合催化剂中铝酸钠含量的降低其逐渐降低，即4,5,6。 l 当全部使用硅酸钠催化剂时，合成的PET试样最低为0588dL/g。 实验分析得出结论：说明，在相同的工艺条件下，硅酸钠的催化活性要低于铝酸钠，因而随着复合催化体系中铝酸钠含量的减少，h产物值降低，相对分子质量(Mn)减少。色值探究实验数据：当加入硅酸钠后，PET试样的L值降低，但下降程度不大；b值降低，且随着硅酸钠含量的增多，b值下降越大，如试样3，4，5，6的b值分别为4.2，3.9，3.7，3.3，用纯硅酸钠时，产品b值为3.0. 实验分析得出结论：这说明硅酸钠催化热降解反应和副反应的程度要低于铝酸钠，与硅酸钠复合后，切片的b值有所降低，色相改善。 但是由于硅酸钠的催化活性低于铝酸钠,因此不适于单独作为缩聚催化剂，而是考虑作为铝酸钠的助催化剂，这样既可以提高体系的催化活性，又可以改善产品的色相对结晶度（xc）探究对由各个试样催化而合成的PET的结晶度（xc）进行测试，得到如下图所示：实验数据：使用铝催化剂、硅催化剂以及铝硅复合催化剂后，PET的Xc有所变化。单独使用铝酸钠和硅酸钠，合成的PET的Xc低于Sb 2O 3催化合成的PET。使用铝硅复合催化剂时，随硅酸钠含量的增加，产品的Xc逐渐增加，其中6试样的Xc达到了401，高于1试样。 实验分析得出结论：说明使用铝硅复合催化剂，在一定程度上可提高PET的Xc。总结对这些实验所得的数据进行归纳总结，可以得出：l 铝硅复合催化剂的催化活性低于 Sb 2O 3 催化剂所得PET特性粘数较低； l 铝硅复合催化剂所得PET的b值高于Sb 2O 3 催化剂所得的PET的 l 结晶能力比Sb 2O 3催化所得PET的略有提高； 这样可以我们可以得出结论：硅酸钠适合作为铝酸钠的助催化剂 。有机硅化合物有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物。习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（Si0Si）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。有机硅化合物的结构 硅是周期表中第A族的元素，位于碳之下。 与碳相似，硅在大多数情况下进行sp3杂化。当它以单键同其他基团相连时，分子几何构型为四面体，并且连接的基团不同时，硅原子可作为手性中心，有一对对映体。例如： 硅原子半径较大,Si-Si键能较小，容易断裂，很难构成长链化合物，已知最高级的机硅烷是己硅烷。 硅硅双键和碳硅双键是不稳定的。 当硅与电负性大的原子相连时，共用电子对偏于电负性较大的原子，Si-O 键，Si-cl键的键能较C-O键， C-cl键大 。 18 有机硅化合物的类型 （1）硅烷、卤硅烷（2）硅烷醇类：（3）硅氧烷类：有机硅烷可看做是硅烷中的H被烃基取代后的化合物；卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚分别相当于H被卤素，羟基或烷氧基取代后的化合物。 现今, 有机硅已是人们熟知的具有极好耐高低温、耐臭氧和耐候性能的特种合成材料。硅油、硅橡胶、硅树脂等聚硅氧烷产品, 以及硅烷偶联剂等有机硅材料已成为高新技术领域、国防工业和国民经济中不可缺少的关键材料19。有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能, 因而具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性,广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工和医疗等各行业, 应用有机硅的主要功能包括: 密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。并且随着有机硅数量和品种的持续增长, 应用领域不断拓宽, 形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系, 许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。有机硅涂料作为一种有效的防腐措施已经被广泛运用于各类钢筋混凝土建筑结构当中，尤其是在环境复杂多变、非常恶劣的海港工程和受盐雾侵蚀的桥梁等。20防水涂料发展至今，已形成了聚氨酯、聚脲、水性单组分丙烯酸及JS 等防水涂料系列产品。聚氨酯防水涂料具有优良的弹性和延伸率，但其中含有游离的异氰酯，如TDI、MDI毒性大，易致癌。其耐老化性也相对较差，阳光照射下易黄变。单组分聚氨酯涂料虽然施工简便，但厚涂时易产生气泡21。聚脲防水涂料含有游离的异氰酯单体；由于其内聚力大，对混凝土等的附着力较差，需要配套专门的底漆；施工较为复杂，需要专门的施工设备； 22水性丙烯酸防水涂料相对环保，但也有气味，其回弹性、附着力和耐水性差。JS 双组分防水涂料价格低廉，环保，但弹性差，固化时间长。面对人们对环保和低碳的要求越来越高，使涂料向着使用更方便，性能更全面的方向发展。现在研发出了一种新型防水涂料Geniosil W 系列硅烷杂化有机硅弹性防水涂料23，它是一种单组分高性能无溶剂环保型防水涂料。 Geniosil W硅烷杂化有机硅防水涂料的核心成分是-硅烷封端杂化聚醚，其它成分包括颜料、填料、脱水剂、增稠剂、防老化剂和催化剂等。原料-硅烷封端杂化聚醚可以由端羟基聚醚通过与 异氰酸酯硅烷反应生（见图）-烷氧基硅烷（ 异氰酸酯硅烷是其中的一种）的最大特点是其功能化的基团仅通过1个碳原子和硅原子相连。在-硅烷中，由于推电子基团X（如N，O ）仅被1 个亚甲基所阻隔，烷氧基被激活，使得其交联反应速度大大提高，它被称为-效应（见友上图）。这也是-硅烷和-硅烷之间最大的区别。（见右下图）。与此同时，当-硅烷和有机聚合物反应相连后，依旧可以保持其高活性的特点。因此，在相同条件下，-硅烷封端的聚合物活性和交联速度远大于-硅烷封端的聚合物。使相对活性较低的-二甲氧基硅烷或-三乙氧基硅烷的活性仍高于三甲氧基-硅烷封端聚合物的活性（见左图）。因此，在防水涂料的配方中，不需要添加有机锡催化剂，就可以实现防水涂料在常温下的快速固化。这是其不同于聚脲和聚氨酯的一个优点，因为在聚脲和聚氨酯防水涂料中通常需要添加有机锡催化剂来加快其固化。（箭头表示该体系所处的大致表干时间点）-硅烷封端杂化聚醚的固化机理（见右图）。聚合物与空气中的水气反应形成硅醇和小分子醇，硅醇与硅烷氧基反应，再脱除小分子醇，自交联生成有机硅的高分子结构。生成的是热固型高分子化合物，其结构中含有硅氧硅结构、聚醚结构、氨酯结构，因此属于化学杂合物，其不熔不溶，具有很高的化学惰性。该反应不同于单组分聚氨酯的潮气固化机理，由于反应的副产物不是二氧化碳，而是醇，醇能溶解于聚合物中，因此，即使厚涂也不会产生气泡。这样生产出来的涂料结合了有机硅聚合物和聚氨酯的优点，摒弃两者的不足。不仅环保无溶剂 (气味极轻微；不含游离的异氰酸酯单体，如TDI 和MDI；不含有机锡催化剂。) ，而且由于其结构中不含苯环，同时含有有机硅的高分子结构，所以此涂料具有极好的耐老化性能。并且由于有机硅高分子的结构和聚醚结构使得防水涂料具有一定的弹性，还可以根据要求进行调整。因此，其可以遮盖裂缝，同时具有一定的呼吸透气性。以-硅烷封端杂化聚醚为基础聚合物的单组分防水涂料，使用方便，开罐即用，VOC 排放极低。产品性能可调性强，从高弹性涂料到柔性涂料可随意调节，涂料的干燥时间也可调节，从极快干到慢干。结合了有机硅聚合物和聚氨酯的优点，摒弃两者的不足。产品通用性强，可适用于各种基材，防腐蚀性能优异，可耐大部分化学介质腐蚀。具有优异的综合性能及环保性能。参考文献： 1 闫玉华,欧阳世翕,王思青,等. 用天然石英粉制备氮氧化硅粉末J . 中国有色金属学报,1997 ,7 (4) :84287. 2 B ,Huang H P. 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