第三章熔体和玻璃体的相变课件

玻璃工艺学,叶巧明教授,第三章 熔体和玻璃体的 相变,3,(一)熔体和玻璃体的析晶过程,成核过程,（1）均相成核（均匀成核）,析晶：各向同性的玻璃中析出晶态物质的过程叫析晶。 析晶要经过两个步骤： 形成晶核；晶体长大。,成核过程可分为均相成核和非均相成核。,定义：均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。又称本征成核或自发成核。,均相成核核化势垒 在均相成核中，形成固液界面，需要作功，从而使系统自由能增加，所以整个过程自由能变化为： 设晶核（或晶胚）为球形，半径为r， 则：3/4r34r2 (1) 式中： 新相的体积； 新相表面积； 单位相界的表面积，新旧两相间的比表面能（也就是表面张力）(正值)； 单位体积中，相变过程的自由能变化（即液相到固相时的单位体积变化(负值)）。,式中，n、D、M为新相分子数、密度、分子量； H为焓变； Te为新、旧二相的平衡温度； T=Te-T，即过冷度 T为系统所在温度 T0 时，因H0（放热），所以G 0，,经热力学推导：,因为,由右图可见，成核过程中一定有一个自由能最大值*，即核化势垒；对应的晶核半径就是临界半径。 当rr*时，的一阶导数应等 由此可得：,可得临界半径: 代入(1)式，得核化势垒：,不是所有新相区都可析晶，只有大于临界半径的晶核才可长大，当r*值越小，晶核就越易形成。,从可知，由于存在的界面降低了界面能，使晶核形成速率加速，从而降低整个过程自由能，但对相转变没有影响。 异相核化的必要条件：诱导异相的界面在母液中必须被析出的新相所浸润。所以和r*与熔体对晶体的润湿情况（润湿角）有关。,（2）非均相成核（非均匀成核）,定义：当系统中存在异相物质，这些物质的界面，如粒子界面、容器表面或结构中不连续性等可作为核化的良好位置，并成为诱导晶核，这种核化过程称为异相核化（非均匀成核）。,为何非均相核化比较容易？ 设ln为液核界面能； ns为核固界面能； sl为固液界面能。 非均匀成核临界半径为： 非均匀成核核化势垒为：,与均相核化对照可知： h* * f(),讨论 0时 COS=1 f()=0 h* 0 60时 COS=12 f()=53216 h* 16* 90时 COS=0 f()=12 h* 12* 180时 COS=-1 f()=1 h* * 即完全不浸润，固相未起作用。 当180时，总有h* *， 即表面上形成晶核的自由能比均相要小。 如果ns很小，则sl越接近ln，COS就越趋近于1，即角愈小，润湿程度愈高。 而sn取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结构愈接近，它们间界面能就愈小。 固相的晶格常数要与新相接近，才比较容易析晶。,当液体中有稳定的晶核时，晶体成长速度取决于：扩散速度和建立晶体结构的速率。 以上两个速率与以下三个因素紧密相关：一是晶体液体界面的性质；二是熔体的性质；三是杂质的情况。 晶体生长速度 式中：u晶体生长速度；a。界面层的厚度； 晶液界面质点迁移的频率因子； a。界面层的厚度； G液体与固体自由能之差；,2晶体生长,原因：当过冷度较小时，过程离开平衡态很小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与推动力（T）成直线关系（GKT） 过程离开平衡态很大时，TTm，GKT，1-exp(-GKT)1，即ua。 粘度增大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。,成核、生长速率与过冷度的关系：, T0， u0 T增加， u上升 T大大增加， u下降 随着过冷度增大，Tu出现极值。,a,b,c,d,总析晶速率 过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。,IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。,两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。,从相平衡的角度考虑，有如下规律： 成分愈简单，愈易析晶 相图中对应地一定化合物的成分易析晶 相图中的共熔点、相界线处不易析晶 所以防止玻璃析晶的措施： 在基础玻璃中加入新组成；组成选在共熔点或相界线附近；降低相图中易造成析晶的成分。,3影响结晶的因素,（1）玻璃成分（内因）,从结构的角度看析晶所受的影响 网络连接程度 网络连接程度越高，越不易析晶。故网络外体氧化物多，易析晶。此时加入中间体氧化物可降低析晶能力。 场强大的离子易析晶 在R2O含量较少时，电场强度大的网络外离子容易在结构中造成局部积聚作用，从而增大玻璃的析晶倾向。若加入Al2O3、B2O3等形成AlO4 BO4可降低析晶倾向。 极化率高的离子 如Pb2+、Bi2+等，因极化率大，易与氧形成四面体，成玻璃能力加强，所以可降低析晶倾向。,分相为均匀液相提供界面，为晶相的成核提供条件，是析晶的有利因素。 凡是有利于分相的因素都利于析晶。,（2）分相的作用,（3）工艺因素,温度 成核速度和晶体生长速度都是T（过冷度）的函数。所以过冷度是析晶的推动力。 下图中max与max愈接近，愈容易析晶（成分不同，曲线不同，所以要控制析晶，就要调整玻璃成分）。,析晶范围内停留时间结析晶的影响 在析晶温度范围内停留时间越长越易析晶。 粘度 粘度对质点扩散起阻碍作用，尤其限制晶体长大的速度。 原料成分波动 混合不均 熔化制度不当，温度波动 耐火材料侵蚀,定义：一定温度范围下均匀的玻璃，在冷却过程中或在一定温度下热处理，由于质点的迁移而分成两个或两个以上互不相溶的玻璃相，此过程称为分相。,（二）玻璃的分相,稳定分相（液相线以上） 液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2，FeO-SiO2，ZnO-SiO2等。 介稳分相（液相线以下）：即玻璃在冷凝或热处理过程中的分相。 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。,1.分相种类,2.分相机理及分相结构,在相平衡图中，各不同温度下的自由焓与化学组成的关系曲线上都存在拐点，且温度不同，位置不同。,高等数学知识： 拐点（s、s）：2G/ C2 0； ss之间：2G/ C20，切线均在曲线上部，有极大值； ss之外：2G/ C20，切线均在曲线下部，有极小值。 拐点的轨迹在二元相图上形成一条曲线（见上图b)，称为亚稳极限曲线，所以该曲线上任一点的2G/ C20。,外围的实线称为不混溶区边界（亦称双节曲线）。 形成了两个区域： 区：称为亚稳分解区 区：称为不混溶区，亦称成核生长区。 亚稳曲线顶端所对应的温度c，为该系统产生亚稳分相的临界温度，Tc亦称会溶温度。,在亚稳分解区（S区），2G/ C2 0 特点：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只要质点迁移足够大）就可分成两种液体。 只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构,（1）亚稳分解（旋节分解）机理,在不混溶区（N区），2G/ C2 0 特点：组成的微小波动（即成分无限小的起伏）是稳定的或亚稳的，必须有一个足以引起不稳定核心形成的大的组成波动才能引起分相，这种不稳定核心的形成过程与结晶过程的成核一样。 需要克服一定的势垒才能形成稳定的核（液核），而后新相扩大，即成核生长过程。 分相结构：分散的孤立滴状结构。,（2）成核生长机理,对比,阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。 阳离子场强 在MaOb-SiO2硅系统中 Z/r1.4 液相线以上有分相（Mg、 Ca、 Sr） Z/r：1.01.4 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba、 Li 、Na) Z/r1.0 不分相（K 、Rb、 Cs） 两种氧化物的键力差（Z/r）越小越易分相,3.玻璃分相的原因,（1）结晶化学因素,吉布斯函数判断（如前述） 稳定和亚稳定状态N区 （2G/ C2）P、T0 稳定边界（亚稳极限曲线） （ 2G/ C2）P、T=0 不稳定状态S区 （ 2G/ C2）P、T0,（2）热力学因素,4.分相与玻璃成分的一般规律,单一F的玻璃无分相 含R2O的硼或硅酸盐二元系统 在Li2O-SiO2和 Na2O-SiO2 系统中存在亚稳不混溶区；K2O- SiO2 系统的不混溶区可能在转变温度以下； Rb2O-SiO2、Cs2O-SiO2系统尚未观察到分相。 如此可以看出： 随阳离子半径，电场强度，分相能力，混溶的温度。,含碱土金属氧化物RO(除BaO)的二元系统中，产生稳定分相（液相线以上）。 BaO的不混溶区是亚稳的（液相线以下的）。 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，分相能力随离子半径而不同。 如Fe、Zn、Cd似 RO， Pb似R2O但分相倾向大 第七主族元素加入会扩大分相区。 P2O5能促进Na2O-SiO2分相。 B2O3加入量少时抑制分相，加入量大时助长分相。 Al2O3有抑制玻璃分相的作用。 ZrO2 、PbO也可抑制Na2O-SiO2分相。 分相现象是普遍的。,5.实用玻璃中的分相,（1） Na2O-B2O3-SiO2系统中的分相,三个不混溶区（、） 高硅氧和派来克斯等一系列重要玻璃都处于区内。 区特点 不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755C。 处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。,应用 高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。 工艺过程： 常规熔制 热处理（600C）使之分相 退火后用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结得vycor(体积收缩约2040%）。 性能：=8107/C；短时使用T=1200C， 长时使用T=900C；化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美；成本低。 用途： 代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。 多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。,派来克斯玻璃（pyrex） 1915年美国康宁公司发明。 组成： SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美国 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6 性质： =3045107/C；热稳T=260C；软化点高、化稳性好。 用途： 耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。,不混溶区位于高硅一角的广大区域； 不混溶区一部分在液相面以上，一部分在液相线以下； Al2O3可缩小不混溶区； MgO取代部分的CaO可显著降低钠钙硅玻璃的不混溶温度。,（2） Na2O-CaO-SiO2系统中的分相,受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决定作用。 在液滴状（不混溶区，区，）中：质点迁移阻力大，粘滞活化能大，整个玻璃表现为高粘度、低电导或较高的化学稳定性。 在连通相（亚稳分解区，区）中：质点迁移阻力小，粘滞活化能小，整个玻璃表现为低粘度、高电导、或化学不稳定。,6.分相对性质的影响,（1） 对具有迁移性的性质(第一类性质)的影响,对分相不敏感，包括密度、折射率、热膨胀系数、弹性模量、强度等。 最易受玻璃分相影响的光学性质是透过率。 分相界面使光线受到散射，透过率下降。 分相对玻璃着色有影响 可将某些过渡元素几乎全部富集在微相液滴中(高碱相或碱硼相)，而不是在基玻璃中。 利用这个特性，对发展颜色玻璃、激光玻璃、光敏玻璃等有重要作用。,（2）