罗贤祖开题报告(供参考).doc

毕业设计(论文)开题报告题目：二（3,4-二甲基苄叉）山梨醇（DMDBS）在聚丙烯中的成核效应研究 课 题 类 别： 设计 论文学 生 姓 名： 罗贤祖学 号： 200633230217班 级： 化工06-02专业（全称）： 化学工程与工艺指 导 教 师： 张跃飞2010年 3月1 前言1. 1聚丙烯及其市场情况1-2聚丙烯（PP）是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、无规聚丙烯（atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPro pylene）三种。聚丙烯无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。近年来，我国聚丙烯市场的需求量增长很快。2000年我国聚丙烯的表观消费量为486.8万t，2001年达到530.26万t，成为世界聚丙烯第二大消费国，2003年增加到717.7万t，超过美国成为世界上最大的消费国家。此后，我国聚丙烯的消费量逐年增加。2008年虽然产量有一定增加，但由于进口量较大幅度的减少，使得2008年的表观消费量下降到1007.92万吨，同比减少约0.43%，产品自给率由2007年的69.98%提高到2008年的72.74%。2009年1-4月份表观消费量为381.10万吨，同比增长16.1%。1. 2 开展本课题的目的和意义增加关于为什么要对聚丙烯进行改性以及主要的改性方法等内容。二-(3，4-二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS)是Milliken公司近年来开发的第三代透明成核剂，能为聚丙烯结晶提供晶核，而且还以其特殊的结构迅速稳定聚丙烯的螺旋结构，显著提高聚丙烯的结晶温度和结晶速度，达到缩短成型周期和提高力学性能以及光学性能的目的。主要集中在有机磷酸盐类以及第一代(DBS)和第二代山梨醇(MDBS)类成核剂上。有机磷酸盐类成核剂与聚丙烯的相容性比较差，对聚丙烯的透明性能改进效果不如山梨醇类成核剂，而DBS和MDBS在加工过程中会释放出醛的气味，从而限制了其应用领域。山梨醇可以大幅度提高聚丙烯的透明度，且加工过程中基本上不产生气味。 应用领域: 聚丙烯问世以来，以出色的热性能和机械性能在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛的应用，这种通用性和经济性使聚丙烯超过了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂。尤其是随着各种晶型聚丙烯实现了商业化的推广应用，使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常广阔的前景。其中，晶型成核剂已成为近年来国内外研发热点。等规聚丙烯有多种晶型，即、和拟六方晶。其中以晶型最为常见，其它晶型只能在特殊的情况下得到，如剪切、压力、成核剂等。不过自从晶型成核剂问世以来，其在商业应用上已显示出诱人的价值。与传统的晶型等规聚丙烯相比，晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。而目前国内外对聚丙烯于研究还为深入，因此本课题对于这方面的研究将会是一个尝试，也是以后成核剂的研究和发展趋势。2 国内外聚丙烯成核剂的发展概况 4-10。聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位，发展极为迅速聚丙烯是五大通用合成树脂中的一个重要品种，在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占有1/4左右的份额. 在结晶型塑料中，结晶度对材料的性能影响最大。PP的结晶度可通过使用水乙醇体系的密度梯度管测定其密度来求得。注塑成型的PP结晶度一般为5070%，改变成型条件和后处理条件，可以改变结晶度。结晶需要晶核，如果PP结晶时存在大量晶核，可以提高结晶度和减小球晶尺寸，从而可以提高PP的屈服强度、冲击强度和表面硬度，同时还可以改进PP的透明性和光泽性，降低成型加工温度，缩短成型周期，得到残留内应力低的性能均衡的制品，特别有利于成型大型制品。通常增加晶核的办法是添加成核剂。因此，成核剂已成为国内外广泛关注的一种新的聚丙烯助剂活跃在世界各级市场。2. 1成核剂的种类PE成核剂种类很多。按照化学结构来区分 3 、12，成核剂主要有无机物、有机羧酸和羧酸盐类、山梨糖醇衍生物类、有机磷酸盐类、松香脂类。无机物类主要为金属的氧化物及氢氧化物，如滑石粉、二氧化钛等，羧酸及其衍生物类如苯甲酸钠、双(对叔丁基苯甲酸)羟基铝，这两类改性剂虽能改善聚合物的机械性能，但效果并不十分理想。其中山梨糖醇类和有机磷酸盐类都有比较好的透明改性效果。山梨糖醇类可熔解在熔融的PE中，形成均相体系，因而成核效果好，缺点为高温下不稳定，易分解释放母体醛，从而产生气味不适于食品包装用。HPN-20E类的成核效果不如山梨糖醇类，价格较高，且在PE中的分散性比较差。但耐热性好，并且可用于食品包装。松香脂类主要是以天然松香为原料而得的一类新型透明成核剂，该产品主要有KM-1300和KM-1600两种。透明成核剂的种类及各种产品的特性如表1所示。表1PE透明成核剂种类及特点类别特点典型代表品种无机类价廉实用，但对PE的透明性、表面光泽等改善效果差滑石粉山梨糖醇类能改善PE的透明性、表面光泽度及其它物理力学性能，且与PE的相容性好，基本无毒性二苄叉山梨醇(DBS)芳香族羧酸及其衍生物类价廉，对PE的透明性有一定的改善作用，与PE的相容性差，易在塑料加工设备中结垢双(对叔丁基苯甲酸)羟基铝(AL-PTBBA)有机磷酸酯(盐)类无毒，价高，对PE透明性的改进仅次于山梨糖醇类，在PE中分散性差，热稳定性好，有优异的改善PE的刚性、表面硬度及热变形温度的性能2，2-甲叉双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠(PTBPNA)松香脂类无毒，价格低，成核效率高KM-1300和KM-16002. 2 国外聚丙烯成核剂产品的开发进展20世纪 70年代 ,日本人 Hamad发现 ,在 PP中添加二苄叉山梨醇(DBS) 可提高 PP的透明性和光泽度 ,提高 PP的热变形温度、刚性,PP的结晶速度加快 ,成型加工周期缩短。从此,这一 PP改性技术在世界范围内得到普遍采用,并于 20世纪 80年代初实现了透明 PP的商业化。山梨醇类成核剂的化学通式如下: 其中 , R1、 R2可以分别为 H、烷基、烷氧基、含羟基或卤素等。它们是以山梨醇、苯甲醛或取代苯甲醛为原料 ,山梨醇分子上的 1 ,3位和 2 ,4位碳原子上的羟基各与一分子苯甲醛或取代苯甲醛进行缩醛化反应而制备的。表 1列出了国内外主要的山梨醇类成核剂产品。山梨醇类成核剂产品经过长达 30年左右的开发 ,可以划分成为三代。第一代是无取代的二苄叉山梨醇,如新日本理化公司的 Gel ALL D和美国Millken公司的 Millad 3905等。第一代山梨醇成核剂产品对于 PP的增透效果并不理想, 且在高温下不稳定 ,在 PP加工过程中,容易发生分解,释放出母体醛 ,具有一定气味。第二代产品是在二苄叉山梨醇中引入取代基团, 取代基可以是烷基、烷氧基、卤素等, 取代基的数目可以是1个、2个或3个 ,取代基可以相同,也可以不同。其代表品种如日本 EC化学公司的 EC - 4 , 美国 Millken公司的Millad 3940 ,日本三井东亚公司的 NC - 4等。该类产品对于 PP有较好的增透效果, 对于 PP的力学性能也有一定改善, 但是具有游离醛的刺激性气味 ,使产品在食品、饮料包装等领域的应用受到了限制。近几年,人们为了降低产品的异味,也做了很多的研究工作。第三代山梨醇成核剂产品的典型代表是美国 Millken公司的 Millad 3988 , 能够极大改善 PP 产品的透明性 , 适应于各种加工工艺 , 且不带气味 , 无毒 , 通过了美国 FDA 的认证 , 主要应用于食品容器、贮存容器、饮料瓶、包装膜等领域 , 在市场上非常受欢迎, 但其价格也较高。2. 3国内山梨醇成核剂产品的开发进展国内对成核剂的研究始于上世纪 80年代末期 ,目前国内的成核剂开发生产主要集中在山梨醇类产品。兰州化学工业公司化工研究院最先开始研究 ,其开发的山梨醇类成核剂DBS ,产品指标达到国际水平 ,并成为专利技术 ,已形成 30t / a的生产能力。山西省化工研究所近年来成功开发出二苄叉山梨醇类的 TM系列成核剂,已建成 30t/ a的生产装置,其品种有 TM- 1、 TM- 2、 TM- 3三个牌号。湖北松滋市树脂厂也生产出了第三代山梨醇类系列成核剂 SKC - Y5988, 经中山大学树脂研究所检测,该产品各项技术指标达到和优于Mil2lad 3988 , 目前该厂年产 30t 成核剂的生产线已正常运转。上海科塑公司生产的NAS-20、NA - 40 ,产品指标达到国际水平,并成为专利技术,已形成200t/ a 的生产能力。国内山梨醇类成核剂产品的价格远低于国外产品,但总体上存在色泽差、气味大的问题。虽然国内生产山梨醇类成核剂的厂家不少 ,已经形成了一定的生产能力,但是仍难适应快速增长的市场需求。我们也应该看到,经过几年的努力 , 我国成核剂品种的开发与世界先进水平的差距正逐渐缩短。 2.4山梨醇类成核剂的作用机理研究关于山梨醇类成核剂的作用机理, 国内外做了大量研究工作,目前有如下几种理论。Titus等人研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作用, 发现具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物的成核效率显著, 而无自由羟基的二苄叉木糖醇类化合物的成核效率则很差,据此提出自由羟基是山梨醇类成核剂发挥成核作用的重要条件 , 认为山梨醇类成核剂首先通过分子间氢键形成二聚体 , 这种二聚体具有稳定的 V形构型 ,能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯,使螺旋结构的聚丙烯分子运动受到限制, 一方面减少了其返回到无规线团的几率, 另一方面降低了结晶自由能,从而促进了 PP的成核。MDBS与 PP的相互作用比 DBS好, 这是由于甲基增加了相互作用自由能。另外,乙基、异丙基和叔丁基等基团也可增加相互作用能,故具有明显的成核效果。Smith 等人研究了山梨醇类成核剂在聚丙烯中的成核机理 , 结果认为成核聚丙烯的结晶过程是沿成核剂表面外延生长的。山梨醇类成核剂能够加快聚丙烯熔体无规线团向螺旋结构转变,并对螺旋结构具有稳定作用。成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德华力。Shcpard等运用超分子结构和凝胶化理论研究山梨醇类成核剂对聚丙烯熔体成核结晶的影响 , 认为该类成核剂在 PP的 Tm以上温度诱导凝胶化 ,促进异相成核结晶。由于山梨醇类化合物分子内存在两个自由羟基, 因而在聚丙烯熔点以上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络,产生凝胶化现象,该网络的表面即形成结晶成核中心。三维纳米纤维网络结构已被透射电镜观察所证实。若纳米纤维网络聚集形成大的纤维束, 就会散射光和降低制品的透明性。拉伸强度也与三维纳米纤维网络有关,形成小球晶和三维纳米纤维网络有增强 PP键段的作用 ,需要更大应力与应变才能引起材料的破坏。因此 , 成核 PP的拉伸强度和断裂伸长率增加, 断裂韧性提高。对于苯环上具有取代基 (如甲基、乙基等) 的山梨醇衍生物,由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用,故其凝胶化温度高,成核效果更为突出。3 实验安排及方案3. 1 试剂和仪器A 试剂：聚丙烯成核剂：二（3,4-二甲基苄叉）山梨醇（DMDBS），美国Milliken公司。B 仪器Diamond DSC差示扫描量热计：美国 Perkin-Elmer公司SHR100高速混合机： 张家港轻机械厂SJSH-30双螺杆挤出机： 南京橡塑机械厂3. 2 试样的制备3. 3DSC测试3. 3. 1 等温结晶差示扫描量热计（DSC）分析在Perkin-Elmer Diamond DSC 差示扫描量热计上研究空白和成核聚丙烯的结晶和熔融行为，仪器用铟校正，气氛为氮气，聚乙烯样品薄片重2-4 mg。将聚乙烯薄片快速升温到200，恒温5min以消除热历史，然后以20/min的降温速率从200等速降温至80并记录该过程的热焓变化。结晶后的试样再以20/min的升温速率进行动态扫描以确定结晶程度。3. 3. 2 差示扫描量热计（DSC）分析结晶动力学在Perkin-Elmer Diamond DSC差示扫描量热计上研究PE和成核PE的等温和非等温结晶行为。仪器用铟校正，气氛为氮气，聚丙烯样品薄片重2-4 mg。等温结晶动力学研究：将样品快速升温到200，恒温5min以消除热历史，然后快速冷却到设定的温度，恒温至结晶完成，