《化学热力学》物化第二章.ppt

第二章 热力学第二定律,第二章 热力学第二定律,在一定条件下,化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。,历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向 。指出：凡是放热反应都能自动进行;而吸热反应均不能自动进行。 但研究结果发现,不少吸热反应仍能自动进行。 高温下的水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) 就是一例。,热力学第一定律只能告诉人们化学反应的能量效应,但不能解决化学变化的方向和限度问题。,被事实否定。,人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的。自然界可以自动发生的，称为“自发过程”。,如： 方向 限度 热： 高温低温 温度均匀 电流：高电势低电势 电势相同 气体：高压低压 压力相同,这些变化过程的决定因素是什么？,决定因素 温度 电势 压力,那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度。,以上这些自发变化不会自动逆向进行。当借助外力， 系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 以下两例讨论系统还原时，环境变化。,1. 理想气体自由膨胀: Q=0，W =0 ，U=H=0, V0,结果环境失去功W，得到热Q,环境是否能恢复原状,决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化?,要使系统恢复原状，可经定温压缩过程,( )T U=0, H=0, W = -Q 0,膨胀,压缩,2.1 自发过程的共同特征不可逆性,自发过程一旦发生就不可能自动返回，系统复原需外力作用。,结论：系统还原了，但环境有变化，没有被还原。,2. 热由高温物体传向低温物体:,冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，,结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?,传热Q1,吸热Q1,做功W,Q=Q1+W,-Q=W?,冷冻机,结论：系统还原了,但环境有变化,没有被还原。,人类经验总结：,“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。,“一切自发过程都是不可逆过程”,是热力学第二定律的基础，并且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性, 因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。,这里说明：热不是不能全部变为功，而是热全部变为功而不留下任何变化！如定温恒外压膨胀时气体吸收的热全部变为功，但系统的体积增大，留下变化。,2.2 热力学第二定律的经典表述,十九世纪初,西方国家工业生产已经很发达,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。,于是人们围绕能量守恒这一设想，设计种种符合能量守恒,只有“单一热源”的机器,结果都失败了。,第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,Clausius 的说法：,Kelvin 的说法：,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。,“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”。,后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,尽管各自表述的不可逆过程的内容不同，但它们说法是等效的。,强调说明：,1所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。 2关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想气体定温膨胀U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。,热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究,但要得到数学表达式，还要寻找相应的热力学函数,需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。,2.3 卡诺循环和卡诺定理,热机：在T1, T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。,水在锅炉中从高温热源取得热量，气化产生高温高压蒸气。 蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。 蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。 水经泵加压，重新打入锅炉。,T2,T1,把燃料燃烧放出的内能转化为机械能的机器。如蒸汽机、汽轮机、内燃机等。热机中的工作物质（工质）常见是高温高压水蒸汽或燃气。,如果只从单一热源吸热，注意看是否引起其它变化。 体积？！,卡诺热机：理想热机,AB：定温可逆膨胀，吸热Q2;,BC：绝热可逆膨胀;,CD：定温可逆压缩，放热Q1;,DA:绝热可逆压缩;, (卡诺热机)=W总/Q2,卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程卡诺循环。,A(p1,V1),B(p2,V2),T1,C(p3,V3),D (p4,V4),T2,卡诺定理：,1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机(可逆热机)效率最大，即 R。否则违反热力学第二定律。,2.卡诺热机（可逆热机）的效率只与热源温度有关，而与工作介质无关。否则亦违反热力学第二定律 。,卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差。,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机。,由此我们还可以得到以下推论,利用卡诺定理得：,结论：可逆循环热温商之和等于零。,结论：不可逆循环热温商之和小于零。,整理得,整理得,热效应与温度商值的加和等于零,卡诺致冷机（卡诺逆循环）,卡诺致冷机致冷系数,绝热压缩 等温压缩 绝热膨胀 等温膨胀,制冷系数,是指单位功耗所能获得的冷量。,冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对系统做功W,系统从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,式中W表示环境对系统所作的功。,两者区别与联系,热量,热机,功,功,致冷机,热量转移,卡诺循环：,逆卡诺循环：,利用热源的一部分热做功,利用做功把热量从低温物质转移到高温物质,例题1 试比较下列两个热机的最大效率： (1) 以水蒸气为工作物，工作于130及40两热源之间； (2) 以汞蒸气为工作物工作于380及50两热源之间。,解,例题2 有一致冷机(冰箱)其冷冻系统必须保持在20，而其周围的环境温度为25，估计周围环境传入致冷机的热约为104 Jmin-1，而该机的效率为可逆致冷机的50,试计算开动这一致冷机所需之功率(单位以W（瓦）表示)。,解 卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆致冷机的致冷效率可表示为,其中W为环境对致冷机所作的功；Q2为给致冷机作每单位的功能从低温热源取出的热。,制冷效率（制冷系数）是指单位功耗所能获得的冷量。理论上制冷系数可达2.5-5.,而欲保持冷冻系统的温度为20，则每分钟必须由低温热源取出104 J的热。因此需对致冷机作的功应为 WQ(1045.62) Jmin-1= 1780 Jmin-1故开动此致冷机所需之功率为,根据题给条件，此致冷机的可逆致冷效率为,2.4 熵的概念,3.热力学第二定律的数学表达式 -Clausius不等式,1.可逆过程的热温商及熵的引出,2.不可逆过程的热温商,1.可逆过程热温商,从卡诺循环得到的结论：,证明任意可逆循环：,证: 任意可逆循环ABA可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环:,相邻两个小卡诺循环的绝热可逆线抵消，这样两个绝热过程的功恰好抵消。故这些小卡诺循环的总和就是这曲折线。,而每个小卡诺循环的热温商之和为零，所以,当折线段趋于无穷小时，则无数个些小卡诺循环的总和就与任意可逆循环ABA重合。所以,A,B,任意的可逆循环过程中，系统与环境在各个温度的热交换Q与该温度之比的总和等于零。,从而使众多小卡诺循环的总效应(热和功)与任意可逆循环的封闭曲线相当。,因为这个闭合的曲线被分割的很小，也可以用环状积分表示。,熵的引出,假设将任意可逆循环过程看作,因为和是任意选择的可逆过程，说明这一积分值决定于始终状态,而与可逆途径无关,这表明该积分值表示一个状态函数的改变量。克劳修斯Clausius把这个状态函数定义为熵。,用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB 和BA 两个可逆过程。,分成两项的加和,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实，定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：,设始终态分别是A、B，熵SA、SB,则,对微小变化,以上熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,2.不可逆过程的热温商,根据卡诺定理，不可逆循环,则,或,任意不可逆循环过程由 (不可逆)和 (可逆)组成,a,b,B,A,p,V,系统从状态A到状态B，熵变有定值，等于AB间任意可逆过程的热温商之和。如果经历的是不可逆过程，则该不可逆过程热温商之和一定小于系统的熵变。即可逆过程中的热温商之和等于系统的熵变，不可逆过程中的热温商之和小于系统的熵变。,3.热力学第二定律的数学表达式 -克劳修斯不等式,-克劳修斯不等式，用来判断过程的方向和限度时，又称为“熵判据”。, Q/T :不可逆过程 = Q/T :可逆过程,Q/T是实际过程的热温商。,熵增大原理,将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤立系统与环境之间无热交换，所以不等式改为： S0,热力学第二定律可以归纳为： “在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行” 熵增大原理。,0:不可逆过程 =0:可逆过程,由于环境对孤立系统不可能施加任何影响，因此孤立系统中所发生的不可逆过程必然是自发过程。,（2）在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自发和平衡。 S 0 或 dS 0,由于环境对孤立系统不可能施加任何影响，因此孤立系统中所发生的不可逆过程必然是自发过程。,对于孤立系统，等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。,在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。,对于孤立系统任何自发过程都是由非平衡趋向平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。因此自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则,所以过程中熵的差值也可以表征接近平衡态的程度。,S孤 =S系 + S环 0 式中S系为原来系统的熵变，S环为与系统密切相关的环境的熵变。,（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。,（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。,（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。,熵的特点,（4）在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程,系统的熵就要增大,一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已经处于平衡状态，则其中的任何过程都一定是可逆的。,2.5 熵变的计算及其应用,1.定温过程的熵变,2.定压或定容变温过程的熵变,3.相变化的熵变,S的求算：,(1)熵是系统的状态函数， S只取决于始终态，而与变化途径无关； (2)无论是否是可逆过程，在数值上 dS =Qr/T； (Qr=TdS) 因此需用可逆过程Qr来解决熵变计算。 (3)熵是容量性质，具有加和性。 S=S1+S2,1.定温过程的熵变,对任意可逆过程：,对定温可逆过程：,对理想气体的定温可逆过程：,例题3 (1)在300K时，5mol某理想气体由10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过程系统的熵变；(2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨胀到100dm3。 试计算此时系统的熵变，并与热温商作比较。,解 (1) 根据理想气体定温可逆过程,(2)此过程为一不可逆过程，不能直接由此过程的热温商求S，需设计一始、终态相同的可逆过程。已知理想气体向真空膨胀时温度不变，该过程的始终态与(1)相同，所以系统的熵变计算及其结果亦与(1)相同：,作业p61第5题,例 在下列情况下，1 mol理想气体在27定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程的Q，W，U，H及S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。,解 （1）理想气体定温可逆膨胀 U = 0，H = 0,（2）Q =W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 JK1，U = 0，H = 0,（3）Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 JK1,2.定压或定容变温过程的熵变,当系统与每个热源接触时： Qr = Cp dT,在定压条件下，设计一个可逆的加热过程：,若Cp不随温度变化：,上式适用于任何纯物质，如固体、液体和气体！,对于任何纯物质的定容过程： Qr = CV dT,若CV不随温度变化：,上两式适用于任何纯物质的定容或定压过程，但在温度变化范围内，不能有相变化发生。,对理想气体的定压或定容过程：,Cp,m =32.22+22.1810-3T-3.4910-6T2JK-1mol-1， 今将88g，0的CO2气体放在一个温度为100 的恒温器中加热， 求S，并与实际过程的热温商比较之。,= 24.3 JK-1,解：由于CO2的Cp,m =f(T), 应将Cp,m 代入积分式求算,例题4 已知CO2 的,此过程的热温商：,= 20.92 JK-1,SQ/T , 故此过程为不可逆过程。,作业p65第11、12题,例2 设有1mol氮气，温度为0 ，压力为101.3kPa,试计算下例过程的计算该过程的W、Q、U和H、S。 已知氮气的CP,m=(5/2)R （1） 定容加热至压力为152.0kPa； （2）定压膨胀至原来体积的2倍； （3）定温可逆膨胀至原来体积的2倍； （4）绝热可逆膨胀至原来体积的2倍；,（1）（2）先计算出T2,解（1）定容加热(变温),（2）定压膨胀（变温）,（3）定温可逆膨胀,（4）绝热可逆膨胀 S4=0,总结:（p63习题10） 理想气体的简单状态变化过程的熵变（P、V、T变化）,所以,= TdS pdV,积分,热力学第一定律：dU=QW,代入理想气体状态方程,对于理想气体dU=nCV,mdT，pV=nRT，则,在只做体积功和可逆条件下： dU=QrWr,例题5 2mol 某理想气体，其CV=20.79JK-1 mol-1，由50、100dm3加热膨胀到150、150dm3，求系统的S。,解：已知系统始终态温度、体积，可直接代入理想气体的熵变公式。,例 两种不同的理想气体同温同压下的混合过程。,解：无论是A和B: 始态体积：V，终态体积：2V； 始态压力： p，终态分压： p/2；,绝热定容容器,抽去隔板,绝热定容容器,根据,3. 相变化的熵变S,(1)可逆相变：在平衡温度，压力下的相变过程。,例如: 水(100, p)水蒸气(100, p ) 水（60, 20.3kPa）水蒸气（60, 20.3kPa）,水，60, p,水， 100, p,(2)不可逆相变： 不在平衡条件下发生的相变化是不可逆过程，这时H Qr ，故不能直接用上式，而要设计始终态相同的可逆过程方能求算S。例如,S=S1(变温)+S2(可逆相变)+ S3(变温),S=?,S1,S2 (可逆相变),S3,汽， 60, p,汽，100, p,设计,例题6 在标准压力下，有1mol、0的冰变为100 的水气，求S。,解: 设计如下可逆过程,冰，0, p,水， 0, p,S=?,S1,S2 定压加热,S3,水气，100, p,水，100, p,可 逆 相 变,可 逆 相 变,= 154.6 JK-1 mol-1,S=S1+S2+ S3,已知:冰的熔化焓fusH =334.7 Jg-1 水的气化焓vapH =2259 Jg-1 水的热容为4.184 JK-1 g-1,解: 5不是苯的正常凝固点，欲判断此过程能否发生，需运用熵判据，即首先分别求出系统的S和实际凝固过程的热温商。,C6H6(l)，5, p,C6H6(l)，5, p,S=?,S1,S2 可逆相变,S3,C6H6(s)，5, p,C6H6(s)，5, p,可 逆 升 温,可 逆 降 温,例题7 试求标准压力下，5的过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为5，在凝固点时熔化焓 fusHm =9940Jmol-1，液体苯和固体苯的平均定压热容分别为127和123 JK-1mol-1,(1)求系统的S 。设计如下可逆过程：,S=S1+S2+S3,取1mol苯为系统,= 35.62 JK-1 mol-1,=9940+(123 127) (268 278) Jmol-1 = 9900 Jmol-1,根据基尔霍夫方程，先求出5凝固过程的H,= 36.94 JK-1 mol-1,根据克劳修斯不等式，SQ/T，此凝固过程可能发生。,基尔霍夫方程可以适用于物质在物态变化时相变焓与温度的关系（p45最后一段）。,例,2mol水在100、101.325kPa时，计算下面过程的Q、W、U、H、 S 。 （1）定温定压可逆气化为水蒸气；（与p19习题14类似） （2）向真空蒸发为同温同压的水蒸汽。 （ 已知水在100时的蒸发热为40.67kJmol-1 ，假定水视水为理 气，且VgVl),H2O(l) 2 mol 100 101.325kPa,H2O(g) 2mol 100 101.325kPa,可逆相变,向真空膨胀,解 定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即： H = H = 1mol40.67 kJmol = 40.67 kJ S = S = U = U = H pV = HnRT = 40.67 kJ1 mol8.314 JK1mol1373 K= 37.57 kJ,对于向真空蒸发，有 p外 = 0，故W = 0 因 U = Q + W 所以 Q = U = 37.57 kJ,对于可逆相变，有,W=nRT= 1 mol8.314 JK1mol1373 K=3.1kJ Q= U W=37.57 (3.1)=40.67kJ,Q 和W 不 是 状 态 函 数， 故 应 分 别 计 算,例自学,1mol液体水（0,101325kPa）水蒸汽（200 ，3101325kPa ）计算过程的U、H、S （已知100, 101325kPa 下汽化热为40.67kJ/mol,水的定压热容为75.24J/molK-1,水蒸汽的定压平均热容为25.6J/molK-1 ,设水蒸气为理想气体.）,200 ，3101325kPa G,0,101325kPa,L,提示：设计始末态相同的一系列可逆过程 （分三步或者四步，利用上我们前面所学公式）,解,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）总和（略）,2.6 熵的物理意义及规定熵 (热力学第三定律),1.熵是系统混乱度的度量,2.热力学第三定律及规定熵,经验告诉我们：热是分子混乱运动的一种表现。而功则是与有方向的运动联系，是有秩序的运动，所以功转变为热的过程是规则运动转化为无规则的运动，是向混乱度增加的方向进行的。自然界中，有秩序的运动自动变为无秩序的运动，而无秩序的运动却不会自动地变为有秩序的运动。,熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。,从统计的观点看，在孤立系统中有序性较高(混乱度较低)的状态总是要自动向有序性较低(混乱度较高)的状态转变，反之则是不可能的。所以一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。,1.熵是系统混乱度的度量,混乱度在统计热力学中以微观状态数来表示。在热力学过程中，系统混乱度越大，熵越大，反之亦然。玻耳兹曼通过统计热力学方法，得到二者之间的关系为： S=kln 上式即为Boltzmann定理，式中k是玻耳兹曼常数。(R/L),混乱度越大，熵就越大。例如：,（1）两种理想气体混合后微观混乱程度增大； （2）同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大； （3）同种物质在同一温度时S(g)S(l)S(s)； （4）化学反应中，若有气体生成 ，则S0; 分解反应 S0； （5）孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大的状态 熵增加原理的物理意义。,2.热力学第三定律及规定熵,对于一种物质来说，处于分子只能小幅度运动的液态时比处于分子可作大幅度混乱运动的气态时熵值要低，而分子排列成晶格，只能在结点附近作微小振动的固态的熵值比液态的又低一些，即S(g)S(l)S(s) 。,热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零” 。 即S(0K)=0,注意：不是完美晶体或不是纯物质来说，其熵值即使在0K时亦不为零。,当固态的温度进一步下降时，系统的熵值也进一步下降。对于任何物质来说，都存在这种规律。,完美（整）晶体：,内部无任何缺陷、质点形成完全有规律的点阵结构的晶体称完美晶体。,完美晶体,非完美晶体,规定熵：,故,图解积分求S(T),以Cp /T对T作图, 求出曲线下面的面积即为该物质在该温度下的熵值。,但要在很低温度下精确测量热容数据是很困难的，通常在20K以下就要用外推法。,某物质从0K升温到T时的熵变即是此物质的绝对熵，也称为规定熵。因为热力学第三定律规定了一个公共的零点。,化学反应过程的熵变 化学反应的摩尔熵变 rSm 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值(Sm)有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算298.15 K时反应的标准摩尔熵变。,公式中,i为化学计量反应方程式中i物质的计量系数, 对反应物取负，对产物取正。,rSm = i Sm(i),解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm (298K)分别为：130.59, 205.1, 188.72 JK-1 mol-1 rSm = B Sm(i)=188.72 130.59 205.1 = 44.47 JK-1 mol-1,例题8 求算反应H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g),在p , 25下的rSm,为什么要定义新函数(亥姆霍兹自由能能 A 、吉布斯自由能能 G) 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数； 为了处理定压下（热化学中）的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统须是孤立系统，这很不方便。 通常反应总是在等温等压或是等温等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,1. Helmholtz函数A的引出,2.7 Helmholtz函数和Gibbs函数,热力学第一定律: dU = Q W 热力学第二定律: Q TdS 两式相加得： dU TdS W 移项： dU TdS W,定温条件下：第一、二定律结合式 (dU dTS)T W,在定温条件下， ( A)T = Wr 这时亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功（绝对值）。,(dA)T W,(A)T W,等温可逆过程中，系统对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹能 A 的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于亥姆霍兹能A的减少值。,自由能是系统发生变化时，可以释放出用于做功的能量上限。,定温条件下的第一、二定律结合式 (dU dTS)T W = p外dV+ W,(A)T,V W,(dA)T,V W,定温定容条件下,以上不等式，可以做为定温定容条件下，方向的判据。,等号表示可逆过程,不等号表示一个自发不可逆过程。,( A)T,V W,在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少，等于封闭系统可逆过程所能做最大有效功（非体积功）： (A)T,V = Wr “最大有效功”,即:在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功（绝对值）。 在自发不可逆过程中，系统所做的有效功|W |一定小于系统亥姆霍兹函数的减少。,(1)虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。在任意其它条件下的状态变化也有A，不过这时的A不再是系统所能做的最大有效功。,强调说明：,(2)在定温定容不做其它功的条件下，可得,2. Gibbs函数G的引出,(G)T,p W,定压条件下: p外dV =pdV =dpV,(dU dTS + dpV)T, p W d(U TS + pV)T, p W,即 (dG)T, p W,定温条件下的第一、二定律结合式 (dU dTS)T W = p外dV+ W d(U TS)T p外dV+ W,(G)T,p W,G表示系统吉布斯函数的改变，等式表示可逆，不等式表示不可逆。,在定温定压条件下，系统吉布斯函数的减少，等于封闭系统所能做的最大有效功 。 (G)T,p = Wr,等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大非体积功等于系统吉布斯能的减少值。若是不可逆过程，系统所做的非体积功小于吉布斯自由能的减少值。,(1)虽然吉布斯函数是在定温定压条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定压条件下才有吉布斯函数的变化，在任意其它条件下，只要有状态变化就有G，不过这时的G不是系统所能做的最大有效功。,强调说明：,(G)T,p, 0 ：表示自发的不可逆过程 = 0 ：表示可逆过程（或平衡）,(2)在定温定压不做其它功的条件下，可得,A 的判据：dA 0 或 A 0 （封闭系统，W = 0，等T 等V 过程）,自发过程 平衡,三种判据比较,对于亥姆霍兹自由能判据，在等温等容，非体积功W=0，dA0 (自发，0；平衡，0) 下列叙述中不正确的是： (A)仅适用于隔离系统； (B)适用于恒温恒容无非体积功的封闭系统； (C)恒温恒容无非体积功的封闭系统中的自发过程，亥姆霍兹函数减小； (D)等温等容 A0的过程为非自发过程(逆向自发)，并非不可能进行的过程。,答案内容 A,课堂练习,下列关于吉布斯自由能的叙述中，不正确的是: (A) 吉布斯自由能是容量性质，单位为 J 或 kJ ； (B) 只有在定温定压下的过程才有吉布斯自由能的变化； (C) 在定温定压可逆条件下，系统吉布斯自由能的减少等于系统所做的 最大非体积功； (D) 吉布斯自由能的绝对值不能确定。,答案 (B),作为过程能否自发进行以及自发方向的吉布斯自由能判据，下列叙述中正确的是： (A) 必须是等温等压隔离系统； (B) 适用于等温等压不做非体积的封闭系统； (C) 凡吉布斯自由能函数降低的过程必为自发过程； (D) 凡 G0 的过程均为平衡状态。,答案 (B),GW 适用的条件是： (A) 隔离系统中的可逆过程； (B) 封闭系统中的等温等压可逆过程； (C) 封闭系统等温等压下的任意过程； (D) 封闭系统等温等容可逆过程。,答案 (B),例题。在p下,110 的 1mol过热水气化成 110的水蒸气。求此过程中最大功与最大非体积功各是多少? 已知水与水蒸气的摩尔热容分别是75.3与34.3 J/Kmol，水的标准气化热为 40.64 kJmol-1,设蒸气符合理想气体行为, 水的体积可忽略。 解H2O(l，110) S、H H2O(g，110) S1H1 S3H3 H2O(l，100) S2、H2 H2O(g，100) H=H1+H 2+H3 =75.3(373-383)+40640+34.3(383-373)=40230 J S=S1+S2 +S3 =75.3ln(373/383)+40640/373+34.3ln(383/373) =107.9 JK U=H-PV=H-PV g =40230-8.314383=37046 J W(max)=A=U - TS=37046-383107.9=-4.28 kJ W G=H - TS=40230-383107.9=-1.096 kJ,2.8 热力学函数的一些重要关系式,1. 热力学函数之间的关系,2. 热力学基本公式,3. Maxwell麦克斯韦关系式,加上热力学第一、第二定律,1. 热力学函数之间的关系,定义式： H = U + pV A = U TS G = H TS = U TS + pV =A + pV,以上热力学函数之间关系表示的是绝对关系。,根据定义，五个热力学函数之间的关系如图所示,2. 热力学基本公式,根据定义式的微分式：,dH = dU + dpV= dU +pdV+Vdp,dA = dU dTS = dU TdS SdT,热力学第一、二定律： dU = Q + W= Qr pdV + Wr Qr = TdS 两式相加得热力学基本公式之一： dU = TdS pdV + Wr (1),虽然热和功是与过程有关的物理量，但只要始终态确定后，无论什么过程它们之和是相同的。 可逆过程的系统压力等于外压。,将(1)式代入上两式，可得,dH = TdS + Vdp + Wr (2),以上四个公式称为热力学基本公式，其适用条件：密闭系统的任意过程。,dA = SdT pdV + Wr (3),dG = SdT+ Vdp + Wr (4),由 dG = dH dTS = dH SdT TdS,将(2)式代入，可得,密闭系统， Wr=0 时,dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT+ Vdp,适用条件：双变量的密闭系统的任意过程。尽管在方程建立时应用了均相、可逆过程等。由于U、H、A、G、S、V、T、P为状态函数，在始终态一定的任意变化中，它们的改变量只取决于始终态而与途径无关。所以，在相同的始终态间其改变量与途径无关。,对应函数关系式,基本公式dU = TdS pdV,比较两式，可得,同理,dH = TdS + Vdp,可得,得到热力学函数随某一变量的偏导数在数值上与某一状态性质相等。,全微分式与基本关系式对应。,同理可得如下对应函数关系式,这些关系式，表示了某个热力学函数随着某一个变量的偏导可与某一状态性质在数值上相等的关系。 这些关系主要应用于推导其他热力学关系式。在实际计算中，从一个已知的热力学函数，求另外未知热力学函数。,例如：在导出G随温度的变化的公式,在定温过程G计算,根据全微分的性质：,3. 麦克斯韦 Maxwell 关系式,U的二阶偏导数相等：,即,同样方法运用到四个基本公式中可得,把全微分中的两个偏微商在继续求它们的二阶偏微商。也就是将T对V(S不变)求偏导；-P对S（V不变）求偏导。,dG = SdT+ Vdp,dU = TdS pdV,dH = TdS + Vdp,dA = SdT pdV,Maxwell关系式,这四组关系称为麦克斯 韦关系式,麦克斯韦关系式的特点是熵随压力或体积的变化率这些难以由实验测量的偏导数可以由一些易于由实验测量的偏导数来代替，这往往是人们通过数学来推导各种热力学关系的重要目的。,dU = TdS pdV 等式两边各除以(dT)V,dH = TdS + Vdp 等式两边各除以(dT)p,热容关系式,2.9 G 的计算,1. 简单状态变化的定温过程的G,2. 物质发生相变过程的G,3. 化学反应的G,4. G简随温度T的变化 吉布斯亥姆霍兹公式,直接法 dG = SdT+ Vdp,间接法 G=H T S,通常利用热力学基本公式和G的定义式计算。,dG= SdT+Vdp,1. 简单状态变化的定温过程的G,计算用积分式： (G)T = Vdp,在定温条件下： (dG)T= Vdp,对双变量系统的任意过程均可使用基本公式,当系统为理想气体时：,(G)T =Vdp=V p,当系统为凝聚相时：,例题12 300K时,(1)1mol理想气体,由106Pa定温膨胀到105Pa 。求U ,H , S , A和G ;(2) （补充内容） 1mol 水由106Pa定温膨胀到105Pa。求A和G。,解 (1)理想气体定温过程（简单状态变化） H=U=0 S =n R ln(106/105) = 19.14 JK1 (A)T = pdV= RT ln(105/106) = 5473 J (G)T=Vdp= pdV = 5473 J 或 S = (H G) /T= 19.14 JK1,（2）水与理想气体不同，即使是定温过程， U、H也不为零。当压力变化时，可认为水的体积不变。 则,(A)T = pdV= 0 (G)T =Vdp=Vm p= 181069105 = 16.2 J,2. 物质发生相变过程的G,(1)在温度T 及其平衡压力p下发生的可逆相变过程，则G =0 。,(2)若是不可逆相变过程，则应当设计始终态相同的可逆过程来计算G 。,例如: 水(100, p)水蒸气(100, p ) 水（60, 20.3kPa）水蒸气（60, 20.3kPa） G =0,W=0，可逆过程， 吉布斯函数改变量为零。,注意：要将不可逆相变过程设计出可逆的相变过程。,例题13 已知25, 及标准压力下有以下数据：,（1）求25, p石墨变成金刚石的trsGm，并判断过程能否自发？ （2）加压能否使石墨变成金刚石，如可能， 25时压力需为多少？,trs表示“转晶”当成相变处理。,因为(G)T,p 0 ，故在25及标准压力，石墨更加稳定不能自发变成金刚石。,石墨 ， 25, p,石墨,25, p=？,G,G1 =Vdp,trsGm=0 可逆转晶,G2 =Vdp,金刚石，25, p,金刚石，25, p=？,(2) 设压力为p，此时石墨变成金刚石的trsGm= 0,根据盖斯定律及(G)T =Vdp=V p,G1+ trsGm=G +G2,p=1.51109 Pa,在25时，压力需1.5109 Pa（约相当于大气压的15000倍）才可使石墨变成金刚石。,要使反应进行，至少使G= 0,课本中解法(2) 设压力为p，此时石墨变成金刚石的trsGm= 0,= 2866 Pam3mol-1,根据,=Vm(金刚石) Vm(石墨)= V,p=1.51109 Pa,要使反应进行，至少使G= 0，这就要利用等温下，G随p变化关系式。,p73对应函数关系式得,解 25， p1= p下水蒸气水的过程G(p )？求出是否小