《化学热力学》物化第三章.ppt

第三章 化学势,第三章 化学势,多组分系统热力学,补充： 多组分系统的组成表示法 多组分体系的组成表示法即某组分i的浓度的表示法。,（1）i的物质的量分数 xi： 表示为： xi= ni /ni ni表示i组分的物质的量，加和ni表示系统中所有组分的物质的量之和。 （2）质量摩尔浓度 mi： 每kg溶剂中所含溶质i的物质的量(mol)。 表示为： mi= ni / WA （单位：molkg1）,（3）物质的量浓度： ci= ni / V（molL1） （4）溶质的质量分数： w/w % 重量百分比（略）,3.1 偏摩尔量,2. 偏摩尔量的定义,3. 偏摩尔量的集合公式,1.偏摩尔量概念的提出,例如不同浓度的乙醇水溶液 浓度(w/w) V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 44.1% 100 100 192,从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。,显然V总 n乙醇Vm,乙醇 + n水Vm,水,除质量外，系统的其他容量性质也存在类似情况，如：U、H、S、A、G等。,产生这种现象的原因在于乙醇与水的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使乙醇与水在混合时，对体积的贡献与其在纯态不同。,1.偏摩尔量概念的提出,在多组分系统中，系统的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。,多组分混合系统的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。,第一章第二章中，我们主要讨论的单组分系统，或是组成不变的系统，只需两个变量就可以描述系统的状态。,对于多组分系统，由于不止一种物质，所以物质的量也是决定系统状态的变量。,经验得： 对于纯物质的单相密闭系统：状态= f (I1, I2) 对于k种物质组成的单相系统： 状态= f (I1, I2, n1, n2, n3nk ) 式中I1 , I2 为系统的任意两状态性质， 通常取：T , P ,V，U, H, S, A, G等。,2. 偏摩尔量的定义,在由组分 1,2,3 k形成的多组分系统中,任一容量性质 X 是T, p , n1 , n2 , n3 , nk 的函数，即：,求全微分，有：,注：以上公式标号与“物理化学（第四版）一致）,其全微分表达式为,表示当压力与各组分的物质的量均不变时，容量量 X 随温度的变化率；,表示当温度与各组分的物质的量均不变时，容量量 X 随压力的变化率；,表示当温度、压力 与除 i以外各组分的物质的量均不变时，容量性质 X 随 i 物质的量的变化率。,偏摩尔量的定义 在定温定压的条件下：,Xi被称为组分 i 的偏摩尔量。,物理意义: 在等温等压下，在大量的系统中，除了i组分以外，保持其它组分的量不变(即nj不变，j代表除i以外的其它组分)，加入一摩尔i时所引起的系统容量性质X的改变。,注意：,(1)只有容量性质有偏摩尔量； (2)必须是等温等压条件； (3)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)； (4)偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关； (5)单组分系统Xi =Xm(如: Vi =Vm , Gi =Gm),3. 偏摩尔量的集合公式 在一定温度、压力下,组成混合物的任一容量性质等于形成该混合物的各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。,定温定压时,X = XAnA+ XBnB -集合公式,解决了乙醇混合时体积：V总 n乙醇Vm,乙醇 + n水Vm,水,p90习题1在 298.2K 时，往极大量的,物质的量分数为 0.4 的 CH3OH 水溶液加入 1 mol H2O(l)，溶液体积增加 17.3510-6m3，若在此溶液中加入 1 mol 的 CH3OH(l)，溶液体积增加 39.0110-6m3，若将0.4 mol 的 CH3OH(l) 与 0.6 mol 的 H2O(l) 混合，此混合物的体积为多少？此混合过程的体积改变V 为多少？ (甲醇与水的密度分别为 0.7911 、 0.9971 gcm-3 ),解：V(混合物)=0.439.01+0.617.35=26.01cm3,混合前 V=320.4/0.7911 +180.6/0.9971=27.01cm3 V=26.01-27.01=-1cm3,某多组分体系，若对其中组分的偏摩尔体积进行描述，下列说法中错误的是: (A) 偏摩尔体积属于强度性质 (B) 偏摩尔体积的数值与温度,压力和组成有关 (C) 偏摩尔体积数值等于1mol组分B在体系中所占有的体积 (D) 在一般条件下,偏摩尔体积数值需由实验方法求得,C,对溶液内任一组分的偏摩尔体积的理解，正确的是： 不可能是负值 总是正值 (C) 可能是正值，也可能是负值 (D) 必然和纯组分的摩尔体积相等,C,在大量无限稀释的硫酸镁溶液中，继续加入1摩尔的硫酸镁时，溶液的体积缩小了1.4立方厘米，此时硫酸镁的偏摩尔体积等于负值。,3.2 化学势,1. 化学势的定义,2. 化学势在多相平衡中的应用,3. 化学势在化学平衡中的应用,设系统中有 个组分,所含的量分别为,1. 化学势的定义,则,其全微分为,化学势定义,保持热力学函数的特征变量S、V不变以及 i 以外其它组分不变，U随物质的量ni 的变化率称为化学势。,dU = TdS pdV,同理，,相应的化学势定义式为：,dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT+ Vdp,同理可得,多组分系统的热力学基本公式应表示为：,保持热力学函数的特征变量不变以及 i 以外其它组分不变，某热力学函数（U,H,A,G）随物质的量ni 的变化率称为化学势。,化学势的定义：,前面讲过四个热力学基本公式，这几个公式中都只涉及两个变量，这只有对组成不变的系统才是正确的。对于多组分体系，各物质(组分)的量为ni也是决定体系状态的变量。即对于组成可变的系统，在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质的量(ni)作为变量。,以上四个偏导数中只有 是偏摩尔量， 其余三个均不是偏摩尔量,四个偏导数可称为广义化学势。,通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。,说明:,说明,(1)对不同的热力学函数，下标特征变量不同。,(2)如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任意热力学函数对ni的偏微商都叫做化学势。,(3)化学势是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。,注意,2. 化学势在多相平衡中的应用,化学势判据:,条件: 密闭系统，( )T, p , W=0时,0 逆向能够进行,化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。,(dG)T,p=idni,现在有一系统:,I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。,(dG)T, p =0 时： 碘(CCl4)=碘(H2O) 两相平衡,(dG)T, p = 碘(CCl4)( dn碘)+碘(H2O)dn碘 = 碘 (H2O) 碘(CCl4) dn碘,(dG)T, p 0 时： 碘(CCl4)碘(H2O) 即从H2O相向CCl4相转移,(dG)T, p 碘(H2O) 即从CCl4相向H2O相转移,如果等温等压下，假设有dn的I2从CCl4中移动到水相中，则,dn,推广到任意两相：等温等压下，,(dG)T, p = i dni =i() i() dni,物质传递方向：从高化学势向低化学势传递； 物质传递限度：i物质在各相中的化学势相等。,多相平衡条件：( )T, p i ()= i (),=0 i()= i() 即i 在两相平衡 i() 即i 从相向相转移 0 i() i() 即i 从相向相转移,(dG)T, p,dni,3.化学势在化学平衡中的应用,例如( )T,p ,有反应 SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g) dn(SO2) dn(O2) dn(SO3),反应进度为d时dni : d d d,(SO3) (SO2) (O2),=0 反应达平衡 0 反应逆向进行,(dG)T, p = idni= (SO3) (SO2)(O2)d,由 dni = id,化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。 化学反应的限度：反应前后化学势相等， 即ii= 0,推广到任意化学反应：定温定压 , W=0时,(dG)T, p = i dni = ii d 当=1mol时，(rGm)T,p = i i,(rGm)T,p = i i, 0 反应正向进行,= 0 反应达平衡, 0 反应逆向进行,在，两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是（ ）,A.,B.,C.,D.,3.3 气体物质的化学势,1. 纯组分理想气体的化学势,3. 实际气体的化学势逸度的概念,2. 理想气体混合物的化学势,1. 纯组分(单组分)理想气体的化学势, (T)：标准态化学势，仅是温度的函数。,单组分理想气体 Gi = Gm 定温下其状态从 p p 时，dGm=Vmdp,即,则,= (p ) (p ),= (p ) (p ),(Gm)T = Gm（p） Gm (p ),理想气体在指定温度及压力为p时的状态称为标准态。,又因为,2. 理想气体混合物的化学势,pi：i 气体的分压；(i气体单独占有总体积时的压力称为 i 气体的分压) 。 i (T)： i气体的标准态化学势（其标准态：pi=p ），亦仅是温度的函数。,对理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势表示法相同.故,i = i + RT ln ( pi /p),3. 实际气体的化学势逸度的概念, ：逸度系数（校正因子）。 其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。(它可以大于1、小于1或等于1.),令逸度 f = p,(T)：仍是理想气体的标准态化学势。,p=p 的符合理想气体行为的状态。对于实际气体标准态并不是这个气体的真实状态，是假想态。,逸度可看作是校正后的压力。,3.4 理想液态混合物中物质的化学势,1. 拉乌尔(Raoult)定律,2. 理想液态混合物的定义,3. 理想液态混合物中物质的化学势,1. 拉乌尔(Raoult)定律,“一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA 与溶剂在溶液中的物质的量分数 xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA 。”,*,此定律是拉乌尔在研究稀溶液气液平衡中发现的实验规律，后被用于混合物。,2. 理想液态混合物的定义,(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律称为理想液态混合物（也称为理想溶液）。,(2)模型,各组分分子的大小和作用力彼此相似， fA-A = fA-B = fB-B。因此，当一种组分的分子被另一种组分分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化mixH = 0 mixV=0 。,3. 理想液态混合物中物质的化学势,假定有数种物质组成一液态混合物，每种物质都是挥发性的，则当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，根据平衡条件，此时混合物中任意物质i在两相中的化学势相等。即,而气相为一混合气体，假定气相均遵守理想气体定律，则其中物质i的化学势可表示为,i(l)=i(g),因为i(sln)=i(g)，所以液态混合物中物质i的化学势亦为,对于理想液态混合物，因任意物质均遵守拉乌尔定律，故将,此式可适用于任何液态混合物。,拉乌尔定律代入上式，可得理想液态混合物中物质i化学势的表达式,其中,因此,所以,很明显i(l)是xi1，即物质i是纯态时的化学势。,i(l)不仅与温度有关，而且与压力亦有关。,由于,*,*,理想液态混合物中的任一组分均使用相同的方法规定标准态。,在一般压力下，理想液态混合物中物质i化学势的表达式：,标准态为： 温度T，压力为标准压力p下的纯液体。,(1)i(l)=i(g),推导过程小结,例题2 25 时, 将1mol纯态苯加入大量的 x苯=0.2,的苯和甲苯的理想液态混合物中。求此过程的G。,解 此过程的G = G后 G前 对于1mol苯来说，混合前为纯物质，G前= *(苯) (苯) 混合后为x苯=0.2的理想液态混合物， G后=苯=(苯) +RTlnx苯 甲苯没有变化，不用考虑！ 所以 G = (苯) +RTlnx苯 (苯),= RT ln x苯= 3.99kJ,例 25 时, 将1mol纯态苯和3mol纯甲苯混合成理想液态混合物。求此过程G ？,解 此过程的G = G后 G前 根据集合公式，( )T,p G = nii 混合前后的G分别为： G前= *(苯) + 3*(甲苯) (苯) + 3 (甲苯) G后 =苯+3甲苯= (苯) +RTlnx苯+ 3(甲苯) +RTln x甲苯 G = G后 G前= RT(ln x苯+3ln x甲苯) = RT(ln0.25+3ln0.75)= 5.57 kJ Wr=G， Wr= 5.57 kJ,可以证明由纯物质混合成理想液态混合物时: mixG = RT(nAlnxA+nBlnxB) (p98习题12),3.5 理想稀溶液中物质的化学势,1. 亨利(Henry)定律,2. 理想稀溶液的定义,3. 理想稀溶液中物质的化学势,1.亨利(Henry)定律,“一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压pB与溶质在溶液中的物质的量分数xB成正比。”,0 xB 1,适 用 范 围,亨利定律,kx,挥发性溶质的蒸气压: pB=kx xB (见图),p,pB,kx(亨利常数)的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关。,适用条件： (1)稀溶液(xB 0) （挥发性溶质，如：气体）。 (2)溶质在气相中和溶液相中分子状态相同。,pB=km m , pB=kc c,2. 理想稀溶液的定义,“一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液”。即 ：,值得注意的是，化学热力学中的理想稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液。如果某溶液尽管浓度很小，但溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律，那么该溶液仍不能称为理想稀溶液。很显然，不同种类的理想稀溶液，其浓度范围是不相同的。,pA=pA xA pB=kx xB,*,稀溶液的最高浓度以所在浓度范围内同时符合两个定律为准。,例 97.11时, wB=0.030的乙醇水溶液的蒸气总,压为100kPa, 纯水的pA =91.3kPa。设可看作理想稀溶液，试求xB=0.020时的蒸气总压和气相组成。,解 根据题意，先求亨利常数kx： 首先将w(质量百分浓度)x(物质的量分数),*,设溶液为100克。,在理想稀溶液中,当xB=0.020时，设仍可看作理想稀溶液， p = pA + pB = pA(1-xB) + kx xB =106 kPa,溶剂遵守拉乌尔定律: pA = pA (1-xB) =91.30.988 kPa=90.2kPa,溶质遵守亨利定律: pB = kx xB = kx 0.012 p=pA+ pB = 90.2+ kx 0.012= 100 kPa 解得 kx = 817 kPa,*,yB=pB /p=( kx xB) /p =8170.020/106= 0.154,*,p98习题 11,3. 理想稀溶液中物质的化学势,A (sln)=A (l)+RT ln xA,(1)溶剂： 遵守拉乌尔定律，其化学势表达式为：,其中,溶剂同理想液态混合物中任一组分一样，都遵守拉乌尔定律，它们的化学势表达式一样。,(2)溶质：气液平衡时 B(sln) =B(g),气相看成理想气体：,其中pB为与溶液平衡的蒸气相中溶质的分压。因为溶质遵守亨利定律pBkxxB，故溶质的化学势可表示为,其中,B,x(sln)是指xB1时溶质的化学势，这时亨利定律已不适用（kxpB），故它不是指实际的纯溶质时的化学势，它所对应的状态是一不存在的假想状态(见下图),*,*,pB,kx,假想态,溶质的状态,*,遵守亨利定律,这个假想的标准态实际上并不存在，它是根据稀溶液的定义和人们方便使用稀溶液的化学势而提出来的。,同样，一般情况下压力对 B,x(sln)的影响很小，所以B,x(sln) B,x(sln)，因此理想稀溶液中溶质的化学势可以写成,*,*,其中B,x(sln)为溶质B标准态的化学势。溶质B的标准态为温度T，压力为p, xB1且符合亨利定律的假想状态。,标准态,溶质的状态,由于亨利定律亦可表示为：pB= kmm 或 pB= kcc,故溶质的化学势还可表示为,其中m称为标准质量摩尔浓度，c称为标准物质的量浓度，都是溶质处于标准状态时的浓度，通常取m 1molkg-1，c =1moldm-3。,溶质B的标准态化学势可以写成,溶质B的标准态为温度T，压力为p, mB1且符合亨利定律的状态，亦是假想态（见图）。,m,标准态,溶质的状态,遵守亨利定律,3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性,经验告诉我们，不挥发性溶质溶于某一溶剂时，存在溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等现象。,依数性含义:,非挥发性质溶于某一溶剂时，其溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质的值在指定溶剂的种类和数量条件下，只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关。,溶液与纯溶剂之间产生渗透压 = cRT,Tf,p,溶液的蒸气压下降,纯液体的蒸气压,固体的蒸气压,Tf,Tb,Tb,溶液的蒸气压下降 pA = pA pA= pA xB,溶液的凝固点下降 Tf = Tf Tf = Kf m,溶液的沸点升高 Tb = Tb Tb = Kb m,T,p,凝固点下降,沸点升高,*,*,*,*,*,*,凝固点：固液平衡时，固相与液相的蒸气压相等。即固态蒸气压线与液相蒸气压线交点对应温度。,指定溶剂种类和数量，这些性质只取决于所含溶质的数量，与溶质的本性无关。,1. 溶液的凝固点下降,凝固点Tf ：溶剂(l)与溶剂(s)达相平衡的温度；,=A (s),A (l) + RT ln x A = A (s),*,A(sln) = A (s),*,RT ln x A = A (l) A (s) ,凝固点Tf ：溶液(sln)与溶剂(s)达相平衡的温度。 相平衡条件：溶剂在两相的化学势相等。,（用于精确求理想稀溶液的凝固点 ）,P81(2.47),若在稀溶液中：xB很小 lnxA=ln(1 xB) xB, Tf 较小,（Kf 凝固点下降常数）,所以,在稀溶液中,可得,化简处理,从上式可以看出，Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。,Kf 凝固点下降常数,表3.1 常见溶剂的凝固点降低常数, Tf 应用：测定溶质的摩尔质量,适用条件： 必须是稀溶液； 固体必须是纯溶剂的固体。 (上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用),将 代入 Tf 式：,凝固点下降 Tf = Kf m,同法可证明沸点升高,适用于不挥发性溶质的理想稀溶液，精确求Tb,Kb 沸点升高常数,只与溶剂的性质有关，而与溶质