《化学反应教学课件》第一章-化学反应速率.ppt

化学反应速率,出发,攀登,冲顶,成功,化学反应,也经历着,这样一个攀登的,过程,2HIH2+I2,如，对于反应：,用飞秒（1fs=10-15s）技术可知：,HI过渡态H2+I2,0 100fs 200fs,可见，化学反应并非一蹴而就，而是有一个,如果描述这个过程的能量状态，经过研究发,定的高度，反应物才有可能转化为产物。,现：像登山一样，系统的能量必须先提高到一,过程的，此具体过程称“机理”。,化学反应速率,1. 定义,以浓度为基础的化学反应速率：,例如，对于aA+bBgG+dD，其反应速率：,其中 vB（a0 d0）为化学计量数。,单位：moldm-3s-1。,一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度 的增加来表示。,某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生 成氨,各物质变化浓度如下:,N2 + 3H2 2NH3,起始浓度 (mol/L) 1.0 3.0 0 3秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6,1. 活化分子有效碰撞理论,化学反应发生的先决条件是反应物质点(或 原子、离子）间的碰撞。,碰撞中只有极小一部分发生反应,能发生有效碰撞的分子 活化分子, 能够发生化学反应的碰撞称有效碰撞,能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件：,1、具有足够的能量,2、碰撞在合适的方位上,有效碰撞次数越多，反应速率越快！,反应速率理论,分子的“有效”碰撞与“无效”碰撞,swf-f,NO2+CONO+CO2,例如， 2HI(g) = H2 (g) +I2 (g) 反应物浓度：10-3moldm-3; 温度：973K 每秒每dm3体积内碰撞总次数：3.51028次 理论反应速率：5.8104 moldm-3 s-1; 实际反应速率：1.210-8 moldm-3 s-1;,Ea = E(最低) - E(平),T2,活化分子具有的能量高出系统中反应物分,子的平均能量，此能量差活化能 Ea,反应的活化能越大，活 化分子总数（或活化分 子百分数）越少，有效 碰撞次数就越少，因此 化学反应速率越慢。,Ea : 影响化学反应速率的内在因素,单位：kJmol-1,2. 过渡状态理论,反应过程中经过一个中间的过渡状态， 形成活化配合物。,活化配合物极不稳定，迅速分解为产物或,活化配合物所具有的最 低能量和反应物分子的 平均能量之差是活化能： Ea = E(配)- E(平),反应物；,NO2+CO,NO+CO2,A,B,C,再以NO2+CONO+CO2的反应过程为例:,反应历程,系统能量,活化配合物 (过渡状态),活化能,反应热,化学反应还会有更复杂的过程。,不管过程是什么样的，反应系统首先要攀登一个 能量高峰，即反应物先要吸收能量（活化能），然 后才可能转化为产物。,与登山运动相比，常把,活化能视为“能垒”，因为：,活化能低，反应快； 活化能高，反应慢。,化学反应是可逆的，所以常把Ea,1称正反应,活化能，而Ea,2称逆反应活化能。,若Ea1Ea2, rHm 0, 吸热反应。,活化能与反应热,rHm= Ea1- Ea2,浓度对化学反应速率的影响,影响反应速率的因素,催化剂对化学反应速率的影响,温度对化学反应速率的影响,一、基元反应和非基元反应,基元反应：反应物的微粒（分子、原子、离 子或自由基）间直接碰撞而一步 实现的化学反应。,SO2Cl2 SO2 + Cl2,CO + NO2 NO + CO2,2 NO2 2NO + O2,质量作用定律,浓度对化学反应速率的影响,非基元反应：经过若干个基元反应才能完成 的反应。,速率控制步骤： 在复杂反应中，速率最慢的步骤,（慢反应） （快反应） （快反应）,1. 质量作用定律,对于基元反应:aA+bBgG+dD有:,=k ca(A) cb(B),ca(A) cb(B),即:,质量作用定律表达式,若aA+bBgG+dD为非基元反应,则:,=k cm(A) cn(B),反应速率方程式,反应速率与反应物浓度（以计量数的绝对值,为指数）的乘积成正比。,式中：k 称反应速率常数。,(moldm-3)(1-n)s-1,k值大小反映了的快慢，相同条件下：,k大则大，k小则小,单位：与c、v的单位和方次幂有关,速率常数 k (rate constant),k与反应物浓度无关；受温度、催化剂影 响。,k值一般由实验测定,注意：,1、质量作用定律适用于基元反应,2、基元反应可由质量作用定律写出反应速 率方程；但由实验确定的速率方程和质 量作用定律表达式一致时，该反应不一 定是基元反应。,3、纯 s、l 态物质和稀溶液反应中溶剂不写 入速率方程,4、不同的化学反应有不同的速度方程和速 度常数，只有通过实验才能得到。,例如：,H2(g)+ I2(g) 2HI (g),V = k c(H2) c(I2),实验测得：,该反应是分步进行的：,I2 2 I （快反应）,2I+ H2 2HI （慢反应）,例如： C(s)+O2 (g) CO2(g) v = k c(O2),例如： C12H22O11+ H2O C6H12O6 + C6H12O6 v = k c(C12H22O11),反应级数,（a+b）或（m+n）,m、n 要通过实验来确定,定义：,反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响 程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率 的影响就越大。,m、n 分别表示A和B的浓度的指数, 分别称为反应物A和B的反应级数。 m+n 该反应的总反应级数。,反应级数可以是整数，也可以是分数和零。,如：2H2O2 2H2O + O2 v=kc(H2O2) 为一级反应,S2O82-+2I- 2SO42-+I2 v=kc(S2O82-)c(I-) S2O82-、I- 分别为一级反应 整个反应为二级反应,CH3CHO CH4+CO v=kc(CH3CHO)3/2 即为3/2级反应,N2O (g) N2 (g) + O2(g),Au,v=k 零级反应,H2(g)+ Br2(g) 2HBr(g) 反应级数难确定,1/2,温度对化学反应速率的影响,结论：温度升高，化学反应速率加快。,原因：T升高，分子的运动速率加快, 有效 碰撞次数增多，故反应速率加快 。,更重要：T升高, 分子的平均能量升 高，使活化分子分数增大，有效碰 撞的百分数增加, 使反应速率加快 。,温度每升高10K，化学反应速率大约增加到原来 的2 4 倍。,温度对化学反应速率的影响，其实质是 温度对速率常数的影响,2. 阿仑尼乌斯公式温度对反应速率的影响,k=A exp(-Ea/RT）,即,可以化为:,A为给定反应的特征常数，称指前因子， 它与反应物分子的碰撞频率、定向碰撞的空间因 素等有关，与反应物浓度及反应温度无关。,lnk与 1/T 成线性关系,斜率=,截距=lnA,在已知T1、k1、T2、k2时,上式又可化为：,此式可用于计算Ea、k1或k2。,2、已知Ea可求不同温度下的速度常数,设某反应在 T1 时测得速度常数为 k1 在 T2 时测得速度常数为 k2,则:,Arrhenius 方程的应用,1、当 Ea 、A一定时；T 升高 k 增大,同升T：在低温区对反应速率影响较大； 在高温区对反应速率影响较小；,温度对速率常数的影响，在低温范围内比 在高温范围内更显著,温度对活化能较大的化学反应的速率常数 影响较大 所以，升高温度平衡向吸热反应方向移动。,讨论：,一定且T2 T1 时，,例题1 某反应在573K时，k=2.4110-10s-1。而673K 时, k=1.1610-6s-1。求此反应的活化能。,解：,根据阿仑尼乌斯公式，,代入数据，得：,Ea=271.90kJmol-1,即,例题2：尿素在294K分解成氨和二氧化氮的活化能 为126.0 kJmol-1，同温度下 ，在有尿素酶存在时， 反应的活化能为46.0 kJmol-1。问：反应因尿素酶的 存在速率将升高多少倍？,解：,k2 / k1 = 1.6 1014,催化剂对化学反应速率的影响,催化剂: (catalyst) （“触媒”、“酶”） 能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性 质在反应前后保持不变的物质.,正催化剂：加快反应速率 负催化剂：减慢反应速率,催化作用：(catalysis) 催化剂改变反应速率的作用,催化反应: (catalytic reaction),（缓蚀剂、抑制剂等）,在催化剂作用下的进行的反应,催化作用的实质： 改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提 高了反应速率。,1、催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历 程实现的；催化剂的作用是化学作用。,2、催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能 改变反应的始态和终态；它不改变反应的K 和 平衡状态；催化剂的使用纯属动力学问题。,催化剂具有以下几个基本特征：,3、催化剂同等地加快正逆反应的速度。缩短反应 到达化学平衡所需的时间。,4、催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的 反应，对于热力学计算不能发生的反应，使用 任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应 途径，而不能改变反应发生的方向。,5、催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下 只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作 用，而对其他反应没有催化作用。,C2H5OH,具有独特的选择性：,200250 Cu,CH3CHO+ H2,350360 Al2O3,C2H4+H2O,CH2=CH - CH=CH2 +H2+H2O,(C2H5)2O+H2O,140 H2SO4,400450 MgO-SiO2,均相催化与多相催化,1、均相催化：催化剂与反应物同处一相,2、多相催化：反应物和催化剂不处于同一相，存 在相界面，在相界面上进行的反应。,Fe 催化合成氨 固 气 Ag 催化 H2O2 的分解 固 液,影响多相反应速率的因素,在多相反应系统中，只有 在相的界面上，反应才能发 生。因此，扩散速度、吸附 和解吸、反应物分子的粒径 等等，都会影响到反应的速 率。,第一章 基本要求 1初步掌握热力学函数 U 、H 、S 、G 的物理意义及状态 函数的性质； 2能熟练的应用盖斯定律进行计算，能熟练的计算标准状态 下反应的焓变、熵变和自由能变； 3能运用吉布