十万吨丁二烯装置操作规程.doc

山东垦利石化集团丁二烯装置操作规程保密第一章 项目背景与技术发展第一节 丁二烯的用途丁二烯是碳四馏分中最重要的组分。它是石油化工的八大基本原料之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃，易发生齐聚和聚合反应，也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚，因此是重要的聚合物单体，主要用于合成橡胶的生产，也用于合成树脂和合成其它有机化工产品。丁二烯是生产多种合成橡胶的单体，其用量约占全部合成橡胶原料消耗的60，和碳二、碳三一样，碳四的加工利用水平，特别是丁二烯的加工利用水平，也是整个石油化工发展水平的一个重要标志。因此丁二烯的生产和化工利用技术的发展不仅对一个国家合成橡胶工业生产的发展，而且对整个石油化工的发展均会产生重要影响。随着汽车行业迅猛发展，与之配套的橡胶行业产能也迅速扩大，我国合成橡胶工业经过近半个世纪的发展已经成为我国支柱产业，是国民经济增长的重要组成部分。中国合成橡胶产能、产量、消费量、进口量均占世界第一，2010年中国合成橡胶产量为310万吨，同比2009增长11.7%。尽管合成橡胶的产能不断扩张，但我国合成橡胶仍无法完全自给，2010年中国合成橡胶总需求量为430万吨，据分析2015年将达510万530万吨，中国的合成橡胶供需缺口仍达近百万吨。经初步统计，未来两年国内在建或拟建的合成橡胶产能达240万吨。合成橡胶需求增加，必然剌激对原料丁二烯的需求。第二节 丁二烯生产方法工业上获取丁二烯方法主要有分离法与合成法。分离法主要指乙烯装置副产碳四抽提。目前，工业上丁二烯基本全部来源于裂解制乙烯装置副产碳四，利用抽提技术，从乙烯装置副产碳四中分离出丁二烯。由于乙烯装置原料的轻质化越来越普遍，其副产丁二烯也越来越少。合成法主要包括丁烷/丁烯脱氢法、丁烯氧化脱氢法。1、丁烷/丁烯脱氢法：由天然气或碳四馏分中分离所得的丁烷/丁烯，可脱氢制取丁二烯。丁烷/丁烯脱氢是强吸热过程，需要输入大量的热量才能获得有经济价值的转化率，同时裂解和产物二次反应也显得突出。因此，过程的关键是选择一种高活性的催化剂，并要求尽可能降低温度。比较有代表性的技术是Lummus的CATOFIN脱氢工艺的技术。此法所用催化剂（氧化铬和稳定的钙一镍磷酸盐）寿命较长，丁二烯选择性较高（约90%)，但该技术建设投资高（最低经济规模处理量12.5万吨/年，相应的投资20亿元左右），蒸汽用量大，反应器频繁再生切换操作，60年代后被丁烯氧化脱氢法取代。2、丁烯氧化脱氢法：丁烯催化脱氢反应是可逆反应，转化率因受化学平衡限制而不高。氧化脱氢法是在脱氢时通入氧气（空气)，改脱氢反应为氧化反应，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性。表2-1工业上获取丁二烯方法由碳四馏分分离丁烷/丁烯脱氢丁烯氧化脱氢生产成本生产成本低生产成本很高生产成本可接受建设投资低高中等综合能耗低高中等工业应用情况目前是工业上获取丁二烯的唯一方法1950-1980年建设了相关装置，随后停产拆除，至今未作改进、发展、应用。1950-1980年建设了相关装置，随后停产拆除，2008年后改进研究较多，随后新建1套固定床装置，4套流化床装置，中石油也正枳极进一步改进流化床工艺并推广使用。面临问题乙烯装置原料轻质化，副产丁二烯急剧减少。反应器需频繁再生，投资高、生产成本高、技术水平停滞落后。催化剂强度需要进一步提高，以降低生产成本及环保投资。通过上述比选，结合实际情况，丁烯氧化脱氢方法是目前增产丁二烯最合理的方法。因此，推荐山东垦利石化集团有限公司10万吨/年丁二烯项目采用丁烯氧化脱氢法生产丁二烯。中国石油锦州石化公司丁烯氧化脱氢装置于1972年建成，1974年投产，反应器为内取热多旋挡板湍动流化床，采用的是铁系无铬尖晶石催化剂，催化剂主要成分为铁锌酸钙。设计能力年产丁二烯0.6万吨（按年开工7200小时计），1995年达到1.5万吨/年，标定最大生产能力为1.8万吨/年。1997年反应“二率一选”大幅度下降，当时没有找到具体因素，后经查实是因为炼厂原料油发生改变，使混合碳四原料中含砷等有毒成分导致催化剂中毒所致，加之丁二烯价格下降，装置被迫停产。齐鲁石化橡胶厂氧化脱氢装置共有A、B两条固定床绝热反应器生产线，其中A线于1986年投产，设计能力为年产丁二烯1.6万吨（按年开工7200小时计），B线建于1991年。装置建成投产后，随着操作的熟练、工艺技术的改进，使得催化剂的使用寿命延长,转化率、收率大大提高，装置单线生产最大产量达1.9万吨/年。1998年由于丁二烯原料市场的变化装置停产闲置至今。流化床生产工艺与固定床生产工艺采用的催化剂均为无铬铁系尖晶石催化剂，为了适应反应器的使用要求，前者生产制造成筛分粒度为2060目的细颗粒，而后者则压片成型为相对较大的55mm颗粒。表2-2流化床工艺及固定床工艺横向、纵向比较序项目流化床工艺固定床工艺号上世纪最好技术锦州院最新技术目前基本没做出改进1反应器最大能力3X104t/a5X104t/a2.5X104t/a2反应器最大尺寸3400460030003氧稀比（mol)0.60.7:10.60.7:10.60.7:14水稀比（mol)81281217.5185进急冷塔温度200左右93左右95左右6反应温度360380360380340600(温升高）7副反应产物少、组分单一少、组分单一多、组分复杂8生产安全性安全更安全温度高于自燃点9转化率75%75%80%67%74%10选择性90%90%90%11收率66%70%60%66%12催化剂生产自动化程度低自动化程度提高无数据13催化剂损耗4.5kg/t丁二稀3.54kg/t丁二稀1.5kg/1丁二稀14连续开车周期1-2年2-3年3-6月15氧化脱氢单元改进有洗醛塔无洗醛塔有洗醛塔16后乙腈与产品精制-热耦合、塔复合技术-17原料预处理改进只能利用重碳四深度醚化利用1-丁烯深度醚化利用1-丁烯18仪表自动化水平低高-19生产成本-13000元/吨14000元/吨20装置运行情况上世纪6套投产目前4套施工图设计， 3套可研上世纪2套，目前1套 试运行，1套可研通过上述对比，流化床工艺技术较固定床工艺生产安全性高、生产成本低，建设投资低、经济效益好等优点。因此，山东垦利石化集团有限公司10万吨/年丁二烯项目采用流化床工艺。第二章 丁二烯生产工艺技术特点第一节 工艺路线简介丁烯氧化脱氢制丁二烯主装置包含前乙腈单元、氧化脱氢单元、后乙腈单元。原料碳四从球罐区经泵送进前乙腈单元，进行碳四抽提，将碳四烷烃与碳四烯烃分离，在前乙腈单元所得碳四烯烃中，异丁烯含量高于丁烯氧化脱氢反应指标，需要采用深度醚化的方法把其中的异丁烯除去，达到氧化脱氢原料要求。从醚化来的合格丁烯进氧化脱氢单元，通过氧化脱氢反应与溶剂吸收解吸等步骤，得到粗丁二烯。粗丁二烯进后乙腈单元，将未反应的丁烯及副反应产生的炔烃除去，并脱水精制，最终得到合格的丁二烯送至丁二烯储罐。第二节 装置工艺特点一、项目工程量表2-1项目工程量序号组成内容1主装置部分原料预处理单元、前乙腈单元、醚化单元、烷烃精致单元、氧化脱氢单元、后乙腈单元2催化剂制造部分催化剂制造（含NOx废气治理）3储运系统原料碳四球罐、混合碳四球罐、正丁烷球罐、异丁烷球罐、丁二烯球罐、装卸车设施4公用工程部分软化水、除氧水、冷冻站、仪表风（业主自行设计）、氮气站（业主自行设计）、配电室、控制室5辅助生产设施部分污水处理设施（专业厂家负责）、油气回收设施（专业厂家负责）、分析化验中心室（建筑利旧，设备新上）二、碳四原料组成表2-2碳四原料组成组分含量（wt%）组分含量（wt%）甲烷0顺丁烯15.026乙烷0.823异戊烷4.924乙烯0正戊烷0.018丙烷6.063顺戊烯0.137丙烯4.295环戊烷0.591异丁烷21.632-甲基-1-丁烯0.147正丁烷12.712-甲基-2-丁烯0.196异丁烯1.277C6+0.077反丁烯11.297甲醇0.9991-丁烯19.79合计100要求原料中总硫含量20ppm 三、总物料平衡根据上述原料进行物料平衡计算，总物料平衡如下表:表2-3总物料平衡进装置出装置物流kg/h万吨/年%wt物流kg/h万吨/年%wt原料碳四33872.0027.1025.03%丁二烯12495.5210.009.24%空气37406.7029.9327.65%异丁烷6960.195.575.14%注蒸汽63752.6351.0047.12%正丁烷4089.873.273.02%反应消耗甲醇271.890.220.20%混合碳四7342.085.875.43%尾气33292.9526.6324.61%污水69768.9955.8251.56%MTBE715.240.570.53%回收甲醇338.380.270.25%加工损失300.000.240.22%合计135303.22108.24100.00%合计135303.24108.24100.00%说明：污水仅包括反应注蒸汽以及反应产生的水蒸汽量；尾气仅包括过剩氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等，不包括夹带出去的碳六油。醚化单元反应需一定量甲醇271.89kg/h，原料中携带一定的甲醇，经回收后可用于醚化单元使用，也可外售，但开工时需外购新鲜甲醇。四、辅助原料规格及消耗定额表2-4辅助原料规格及消耗定额序号材料名称规格单位数量来源备注1碳六溶剂油沸程：60-73t/a840外购有回收措施2甲醇99%t/a2200外购3乙腈99%t/a150外购4TBC阻聚剂纯度：99%t/a9外购5乙苯纯度：99.5%t/a32外购6NaNO2纯度：99%t/a20外购五、公用工程消耗定额表表2-5主装置公用工程消耗定额序号项目小时耗量年耗量单位丁二烯耗量单位数量单位数量单位数量1新鲜水t/h170lO4t/a136t/t13.62循环水t/h11847104t/a9477.6t/t947.7631.OMPa蒸汽t/h174.2104t/a139.36t/t13.9364仪表风Nm3/h700lO4Nm3/a560Nm3/1565氮气Nm3/h700lO4Nm3/a560Nm3/1566电KW6910104KWh/a5528KWh/t552.87冷冻水t/h525104t/a420t/t42说明：新鲜水耗量包括了制备软化水时消耗的原水量。六、综合能耗表2-6主装置综合能耗表序号项目小时耗量产品单耗能耗指标单位能耗单位数量单位数量单位数量MJ/t丁二烯%1新鲜水t/h170t/t13.6MJ/t6.2885.410.1282循环水t/h11847t/t947.76MJ/t4.193971.115.95231.OMPa蒸气t/h174.2t/t13.936MJ/t318244344.35266.474含催化剂污水t/h89.8t/17.184MJ/t46.05330.820.4965含乙腈污水t/h40t/t3.2MJ/t46.05147.360.226生活污水t/h6t/t0.48MJ/t46.0522.100.0337电KWh6910KWh/t552.8MJ/kwh10.896019.999.0238仪表风Nm3/h700Nm3/t56MJ/Nm31.5989.040.139氮气Nm3/h700Nm3/t56MJ/Nm36.28351.680.5210尾气Nm3/h22600Nm3/t1808MJ/Nm36.2811354.2417.0211合计66716.112100.0012综合能耗1596.24kgEO/t丁二烯（2131.76kg标煤/t丁二烯）七、三废排放表2-7主装置废水排放表序号污染源名称排放量 (t/h)排放规律污染物产生浓度（mg/L)排放方式排放去向污染物名称产生浓度1含催化剂污水89.8连续PHC0D油悬浮物7.5164590150管道输送污水处理场处理2含乙腈废水40连续PH乙腈1020管道输送污水处理场处理3正常生产含烃污水0.1连续C0D油悬浮物40090150管道输送污水处理场处理4维检修含油污水20间断C0D油悬浮物400200200管道输送污水处理场处理5初期雨水8间断C0D油悬浮物15010150管道输送污水处理场处理表2-8主装置废气排放表序号名称棑放点排放量排放去向备注1含碳六油废气吸收塔顶棑放气22600Nm3/h(连续）油气回收后排空氮气含量90%(V)2含烃原料混合气混合器MIX-301AB66.2t/h(开工）高点放空丁烯、空气、水蒸汽3加热炉排烟废气开工炉废气55200Nm3/h(开工）高点放空烟气表2-9主装置废渣（液）排放表序号名称形态分类排放量(kg/h)排放频次排放去向备注1氧化脱氢废催化剂固HW0655.87天一次填埋场2醚化催化剂固HW0633t三年一次填埋场3脱砷剂固HW069.52t三年一次填埋场4废溶剂油液HW0675连续外售作燃料八、化学用品规格表乙腈规格表序号项目单位指标备注1外观透明液体2色度10比色法3密度（20）kg/m3782.0783.0密度计4沸程8083馏出体积%97101.325kPa5酸度（以醋酸计）%0.02酸度计6游离氨ppm200色谱仪7水份%0.5色谱仪亚硝酸钠规格表序号项目单位指标备注1外观白色或微黄色结晶状粉末比色法2纯度（以干基计）%99.0色谱仪3水分%2.0色谱仪4不溶物%0.02色谱仪5碳酸盐（以碳酸钠计）%0.15色谱仪6氯化物（以氯化钠计）%0.08色谱仪7铜ppm5色谱仪8锰ppm5色谱仪对叔丁基邻苯二酚TBC规格表序号项目单位指标备注1外观白色或淡黄色固体2纯度%（wt）95.0色谱仪3灰份%（wt）0.25色谱仪4凝固点5053，5二叔丁基邻苯二酚ppm（wt）56铜ppm（wt）5色谱仪7锰ppm（wt）5色谱仪第三节 氧化脱氢技术要点一、氧化脱氢单元技术问题1、爆炸危险：丁烯等原料碳氢化合物与空气中的氧混合是有爆炸危险的。反应要求的氧烯比通常为1:1左右，如果不计算原料中其它碳氢化合物，丁烯和空气混合后，丁烯的体积百分比将为18%；如果包括其它烃类，碳氢化合物总的体积百分比将更髙些。这个数值是在爆炸上限之外的，是不会爆炸的。反应中还要引入大量水蒸汽，水蒸汽将进一步减少爆炸的可能性。因此只要有合理的操作规程，操作是安全的。例如开车时应该先开原料丁烯，然后徐徐加入原料空气，使碳氢化合物浓度始终在爆炸极限外。在停车时，则应先停原料空气，然后再停丁烯。2、催化剂优良的氧化选择性：丁烯与氧反应有着多种多样的可能性，不仅可能氧化成丁二烯，也可能进一步深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳，也可能生成其它含氧化合物，例如醛类、酸类等等，生成的丁二烯也可能进一步氧化。因此必须研制一种催化剂，它能使反应按照我们指定的方向进行，也即是有选择地使丁烯只氧化脱氢生成丁二烯，而不进行或很少进行其它的氧化反应。二、用流化床进行氧化脱氢的工艺流程原料液态丁烯连续送入丁烯中间罐，经丁烯泵送至丁烯蒸发器蒸发，蒸发后经丁烯过热器过热至140160左右。由空气压缩机来的原料空气温度在140 170左右。预热后的原料丁烯气和空气分别从二侧均以切线方向进入混合器并和管道中的蒸汽混合。混合后的气体进入流化床反应器反应。流化床中装载催化剂。反应在340370进行。反应气流过催化剂层，使微球状催化剂流动起来，样子很象沸腾的液体，有一明显的“液面”。氧化脱氢是放热反应，反应器的温度可用反应器催化剂层中设置内冷管取热（也可以在紧急情况下直接向催化剂层喷水的方法来控制），水在管内气化以吸收反应热。反应后的气体经反应器顶四组串联着的二级旋风分离器，分下夹带的催化剂细粉并使其返回流化床层，然后经废热锅炉，回收其显热以副产蒸汽。出废热锅炉的反应气经后冷器换热至温度为95，送去急冷塔。开工时，反应器是冷的,丁烯不能反应，所以需用开工加热炉来加热。将液化气在开工加热炉中燃烧，生成的烟道气温度由加入空气量来调节，当调到200时，就可以将烟道气从放空状态转而进入反应器，然后烟道气从反应器后排空,随着反应器的被加热，可逐步提髙烟道气温度达370左右。一直到反应器催化器床层温度达到350370，遂停止加热，开始将反应物料按规定比例混合后，通入反应器反应。由于反应要求一定的原料比，所以丁烯、空气、蒸汽流量都要准确控制。三、蒸汽、空气、丁烯流量的控制。1、蒸汽流量的控制-用自动调节减压阀使孔板处的蒸汽压力稳定在给定值，其值必须保证在氧化脱氢系统压力发生波动时都比系统压力髙，并足以给出所需量的蒸汽。如果是饱和蒸汽，那么相应于给定压力就有一定的温度，亦即温度也是稳定值。因此可用孔板比较准确地测量蒸汽流量，并用调节器进行流量的自动调节。2、空气流量的控制-空气流量的调节方法要根据空气压缩机的类型而定，离心式压缩机在很大范围内可用调节压缩机出口阀门开度来控制流量或调节压缩机转速控制风机流量。为了使孔板流量计的测量准确，必须保证孔板处的温度、压力恒定。压力由自动调节减压阀控制在给定值。其值必须大于氧化脱氢系统波动的最大可能压力。3、丁烯流量的控制-丁烯流量控制方案应根据丁烯蒸发器的形式决定。控制丁烯流量的方法是测量和控制气态丁烯量。四、氧化脱氢的催化作用（一）、催化反应的几项重要工艺指标1、丁烯转化率-转化率是指通过反应器的丁烯被转化掉的百分率。丁烯转化率可以由下式表示：丁烯转化率=通过反应器转化掉的丁烯量/通过反应器的丁烯量100%一般地说，我们是希望转化率髙的，因为未转化的原料丁烯还需从反应产物中分离出来，精制后循环送回反应器。 因此，转化率愈低，循环送回的丁烯比例就愈大，各项能量消耗就愈髙。但是，转化率还只是一个很片面的指标，它只反映了转化掉的原料百分比，而不反映它究竟转化成什么东西，假使转化率高，但却大量转化为我们不需要的东西，那是我们不希望的。因此我们还必须用“选择性”或“单程收率”这个指标来协同衡量反应的优劣。2、丁二烯单程收率-丁二烯单程收率意思是丁烯通过反应器后，收到的丁二烯占通过丁烯的百分率，丁二烯的单程收率常用下式表示：丁二烯单程收率=丁烯通过反应器所得到的丁二烯量/ 通过反应器的丁烯量100%但是单程收率的表示法，由于所采用的数量单位不同， 数值也会不同。因为一分子丁烯假使变成一分子丁二烯，它们在重量上是不同的，丁烯的分子量是56，丁二烯的分子量是54，也就是说，56公斤丁烯即使全部变成丁二稀的话也只能变成54公斤丁二烯,其他二公斤氢原子则是与氧原子变成了水。在这种情况下，如果采用重量为单位，丁二烯单程收率的数值就不可能是100%。这有时是不方便的，所以在计算上常常采用摩尔质量作为计量单位。3、选择性-选择性是指转化为预期产物的原料占被转化掉的原料的百分率。选择性=通过反应器转化为丁二烯的丁烯量/通过反应器转化掉的丁烯量转化率、单程收率、选择性三者之间是有密切联系的， 只要知道其中二个数值，其他一个就可确定，从这三者的含意和关系式可以看出选择性=丁二烯的单程收率/丁二烯转化率100%选择性是一个极重要的指标，它表明了原料丁烯利用的II2好坏。4、时空产率-工业生产总是要求在同样的设备条件下尽量经济地多生产产品，对反应器来说常要求每小时每吨(或立方米)催化剂能多生产些丁二烯。每小时每吨或立方米）催化剂得到的丁二烯量称为“时空产率”。根据丁烯的投料量和丁二烯的单程收率就可以知道“时空产率”。时空产率的单位可根据自己的方便决定。工厂中常用“空间速度”来表述投料强度，它和单程收率一起就能完整地反映时空产率。空间速度是指每小时每立方米催化剂所处理的反应物体积，即对每小时对每立方米催化剂而言的反应物投料体积或称投料强度。大的空间速度值常意味着较大的时空产率。在丁烯氧化脱氢中，表述空间速度的反应物体积常只包括原料中的丁烯。5、 水烯比在反应配料中，需要配以一定比例的水蒸汽，水蒸汽用量的多少也会影响生产成本。五、氧化脱氢的催化剂铁酸盐尖晶石系列催化剂不饱和含氧化合物在一定的温度、压力条件下，容易自聚，尤其在有机酸存在时，会加速自聚反应。聚合物的存在会影响后处理过程，而且这些含氧副产物大多易溶于水，造成污染。这些副产物的发生，与所采用的催化剂有关：1、使用钼酸铋体系催化剂，含氧副产物生成量较多，尤其是有机酸的生成量较多（2-3%）。2、采用铁酸盐尖晶石催化剂，含氧副产物的总生成率小于1%。炔烃的生成，将会给产物丁二烯的精制带来麻烦，丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢，可能会发生深度脱氢，而生成副产物炔烃（主要是乙烯基乙炔VA和甲基乙炔MA），这是铁酸盐尖晶石催化剂的不足。六、丁烯在催化剂上的反应历程1、正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上（口），氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。2、吸附的丁烯在O-的作用下，先以均裂方式去掉一个-H，并与O-结合，再以异裂方式脱掉第二个-H而形成C4H6-，脱去的第二个氢则与晶格氧相结合。3、形成的C4H6-与Fe3+发生电子转移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来，而Fe3+则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生成H2O，同时产生一个缺位。4、气相氧吸附在此缺位上发生解离、吸附形成O-，同时使Fe2+氧化成Fe3+，因而形成氧化-还原催化循环。5、Fe3+对氧化脱氢有活性；Fe2+对氧化脱氢无活性，正丁烯吸附在Fe2+上，只能被完全氧化为CO2，因此在氧化脱氢反应中，必须避免Fe3+的过度还原。6、在铁酸盐尖晶石催化剂中锌离子和铬离子的存在有利于促进氧化-还原的循环，避免Fe2+的生成。7、副反应：、丁烯、丁二烯氧化分解，生成饱和或者不饱和的小于4个碳原子的醛、酮、酸等含氧化合物，如：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、低级有机酸等。、丁烯、丁二烯氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮等。、丁烯、丁二烯完全氧化生成一氧化碳和二氧化碳及水。、丁烯、丁二烯氧化脱氢环化，生成芳烃。、丁烯、丁二烯深度氧化脱氢，生成乙烯基乙炔、甲基乙炔等、反应产物和反应副产物的聚合结焦。不饱和含氧化合物在一定的温度、压力条件下，容易自聚，尤其在有机酸存在时，会加速自聚反应。聚合物的存在会影响后处理过程，而且这些含氧副产物大多易溶于水，造成污染。七、丁烯氧化脱氢制丁二烯生成中的影响因素1、 原料组成的影响、丁烯转化率顺序：顺-2-丁烯1-丁烯反-2-丁烯、原料中的杂质影响:a、 烷烃不参加反应。b、 丙烯50%（wt）发生反应，主要生成丙烯醛。c、 戊烷可以完全转化为相应的二烯烃和含氧化合物等。d、 异丁烯全部转化为：甲基丙烯醛、丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳等。当异丁烯2.4%时，会使丁二烯收率下降，并引起异丁烯本身裂解碳化。异丁烯和戊烯氧化反应过程中会放出大量的热，容易造成反应器超温。因此，应严格控制异丁烯含量0.5%，戊烯含量0.7%.2、 操作条件的控制、反应温度据计算，反应器进口温度变化1，出口温度即可变化304O（可能指固定床）。、反应温度低时，反应不能进行或进行缓慢；随着温度的上升，反应逐渐加剧。、反应温度为360-380时，丁烯转化率较高，CO和CO2 的生成率也增加，选择性变化不大。当温度继续升高时，副反应增多，使丁二烯的选择性和收率下降。、反应温度过高，加速催化剂结炭，并使其小孔收缩和比表面积减小，大大降低了催化剂活性。因此操作时应避免长时间超温、活性较高的新催化剂，宜选用较低的反应温度，以免反应器底部超温及初期反应激烈造成局部缺氧。当催化剂使用一周之后，温度可适当提高，后期催化剂活性下降，可再提高反应温度，以保持丁烯转化率和设备的生产能力。一般控制为3753 。、反应温度的控制方法通常为（1）、控制不同的汽包压力，调节内冷水循环量 (系反应初期和中期的主要控制手段）。（2）、调节蒸汽量，主要在反应初期使用，正常生产中作为辅助手段。（3）、启动安全喷嘴，一般在反应器超温时采用。八、氧烯比和转化率的选择氧是反应物之一，是丁烯氧化脱氢的物质基础。丁烯的转化有赖于氧的供应，一定的转化率相应地“吃掉”一定的氧气，只有“喂”以一定量的氧才有可能达到定的转化率。下面我们分别从氧的有利方面和不利方面来讨论氧是否应有过剩？过剩多少（残氧含量）为宜？从耗氧量与转化率、选择性的关系来看在合适的转化率时氧烯比约为多少？（一）、氧的作用及对残氧的要求1.氧的作用、提供反应所需要的氧。、保证催化剂的活性。氧化脱氢催化剂的有效形态是髙价氧化物，如果氧量不够，被丁烯还原成低价氧化物的催化剂就不能及时再氧化成高价氧化物，如果催化剂长期处于缺氧状态，结构就要发生破坏，活性就会显著降低。、防止催化剂表面积炭。在氧量不足或反应器局部缺氧的情况下，催化剂表面会很快积炭，将导致活性和选择性降低。2、对残氧的要求为了保证催化剂活性稳定地处于较髙的水平，应保持反应后的气体中有一定量的残氧。在具体操作中，空气流量或者说氧烯比应根据生成气中残氧量来进行调节。各厂因具体情况不同，规定的残氧指标亦有所不同，通常约保证生成气中残氧含量为0.52%（体积）左右。对流化床来说，残氧含量不宜超过2%，过髙的残氧含量会带来若干缺点。、有生成过氧化物的危险性。丁二烯在有氧的条件下，如压缩机出口的温度95左右，就有生成爆炸性过氧化物的危险，因此要求生成气中氧浓度尽量低些。、使选择性有所下降。残氧量髙意味着加入氧过多，这些多余的氧对主反应没有好处，却会促使丁二烯进一步氧化造成二次反应。从前面述及的反应速度方程式可以看出，主反应速度与氧的分压无关，而由丁二烯发生的二次反应却和氧气分压的0.30.5次方成正比。因此氧分压增加，丁二烯二次副反应增加，使选择性降低。、后期燃烧的危险性增加。由于氧化脱氢转化率常控制在70%左右，生成气中尚有相当量未反应丁烯，如生成气中尚有较多的过剩氧，而在出反应器的管道中又有催化剂粉尘积累的话，就会在管道中继续反应。因为没有拿热手段,管道温度可以达到很高的程度，实际上产生燃烧反应，造成设备超温。、使生产费用增加。过多的氧量会使压缩机负荷增加，也会使处理生成气的负荷增加，因而是不经济的。、原料气中氧含量过髙，有爆炸危险。从安全角度来看，原料气中烃类摩尔浓度不宜低于12%，以避免烃类浓度达到爆炸极限。烃类浓度12%，相当于氧和烃的比例为1.54，如果氧和烃的比例大于1.54，烃类浓度将低于12%，就有爆炸危险。为了安全操作，氧烯比不许超过1.5。（二）、转化率的选择1、由于反应速度和丁烯分压有关，在高转化率时，丁烯分压降低，反应速度就小，因此设备生产能力就低。2、转化率提高，反应器中丁烯平均分压就低，使主反应减缓；而丁二烯平均分压则增高，由丁二烯氧化生成呋喃、丙烯醛和二氧化碳等二次副反应也相应增加，一缓一增使选择性下降。3、高的转化率需要高的氧烯比，这样进料中氧的分压就较大，氧浓度的提高就会相对地加快丁二烯的二次副反应，也要使选择性下降。（三）、氧烯比的计算在生产中，氧烯比可以用下述几种方法进行计算。1、根据空气流量和液体原料丁烯流量进行计算。2、根据空气流量和气态原料丁烯流量进行计算。3、根据原料气的分析数据计算九、空间速度、气线速和接触时间的选择（一）、接触时间反应物通过反应器要达到一定转化率，就必须在催化剂层中停留一定时间。对丁烯氧化脱氢来说，在氧含量足够时，转化率与停留时间有关而与投料量、投料浓度基本无关。（二）、线速线速对接触时间有很大影响，但对流化床来说，有决定意义的是线速对流化质量的影响，线速太低，易使局部流化不起来或流化不好，而造成局部过热，局部缺氧致使催化剂表面积炭；线速太高，催化剂带出损失将会增加。采用微球催化剂时，允许近分布板处线速为0.81.4米/秒左右。（三）、空间速度1.空间速度简称空速，它用来作为投料量的尺度，表示单位时间、单位体积催化剂处理的丁烯量。2、空间速度和接触时间的关系 空间速度和接触时间是相互密切联系的，当温度、压力一定，水烯比、氧烯比一定时，反应混合气的总体积流量和原料气中丁烯的体积流量就有一定的比例关系。空间速度愈大，接触时间就愈短；空间速度愈小，接触时间就愈长。因此，空速不同，由于接触时间不同，对“收”、“转”、“选”都有很大影响。综合上述，可以看出，在水烯比和氧烯比一定时，空速的大小影响如下 ：a、空速愈大，生产能力愈高。空速大就是丁烯的进料量大，空速大一倍，也就是丁烯的进料量大一倍，这时丁烯的转化率或丁二烯的单程收率虽有下降，但下降是不多的， 因此空速愈大，傕化剂的生产强度和装置的生产能力就愈大。b、提髙空速也有利于提高选择性。c、过大的空速会使转化率下降。从前面两条来看，似乎空速值应该愈大愈好。但因空速过大使转化率下降，因此在制订工艺条件选择合理的空速值时，将受制于转化率。催化剂的活性对合理的空速值也有影响，微球催化剂活性低于混浆催化剂，所以达到同样转化率所需要的接触时间就长，允许的空速值相应地就低。在采用微球催化剂时，当氧烯比为1，水烯比为6，转化率规定为70%左右的条件下，操作的空速值约为100120/时左右。3、生产中空间速度的调节在生产中，常常需要改变空速即改变投料量。由于生产中的水烯比允许在相当范围内变动，操作压力和氧烯比也常可有不大的变化，因此空速的变化并不一定与接触时间成反比。采用不同的方法调节空速，收到的效果也往往不同，在生产中应该根据实际情况选择最有利的方法。下面举出提高空速即提髙投料量的三种不同办法的实例。a、提高空速但不改变水烯比。这样随着空速的提高，线速将会相应地增加，接触时间也就相应地减少，从而使转化率有所下降。转化率的降低，可使操作的氧烯比略为减少。这种办法，生产能力可以提髙，选择性有所改善，但因转化率低，未转化丁烯的循环费用增加，同时线速提髙也会使催化剂带出损失增加，所以这种办法只在催化剂活性较高时才比较合适。b、在提髙空速的同时降低水烯比使操作线速基本不变。这种办法由于线速不变，所以接触时间也基本不变，转化率也就基本不变，但是由于水烯比的降低会使选择性有所下降。因此这种提高生产能力的办法是以牺牲选择性作代价的。所以更为合理的办法是在提髙空速时不要使水烯比降得太多，而宁愿略为增加线速，略为牺牲些转化率以保证选择性。c、在提高空速时适当提高反应器的操作压力。因为提髙空速会减少接触时间造成转化率的降低，提髙压力可以减少气体体积，从而增加接触时间,以弥补由于空速增加造成 的接触时间减少。在采用上述三种办法的前提是反应器必须有足够的拿热能力。例如如果拿热能力不足，则水烯比的降低会使水蒸汽拿热量减少，因此反而使反应器总的拿热能力有所下降，造成温度控制不住的不良后果，而提高压力的办法则可以用提髙水烯比来提高反应器总的拿热能力。所以任何一种解决问题的办法都要具体问题具体分析。十、水烯比的选择水烯比是指原料混合气中水蒸汽与丁烯蒸气的摩尔比。在丁烯氧化脱氢中，加入大量水蒸汽，水烯比对过程各方面的影响可归结如下:1. 水烯比增加能提髙选择性，但生产能力降低。由于水蒸汽的稀释作用，水烯比增加能降低原料中丁烯和氧的分压。当水烯比=6时，丁烯和氧的分压大约下降一半，这时丁烯氧化脱氢成丁二烯的速度降至1/2，生产能力降至一半, 这是不利的一面，但是从选择性来看，增加水烯比将提髙选择性，因为从丁二烯引起的二次副反应不仅和丁二烯分压成正比，而且与氧分压的约0.5次方有关，因此丁二烯和氧的分压较低一半，二次副反应的速度降至1/2.83，降低的幅度超过主反应，因此选择性提高，实际结果基本符合这个规 律，也即水烯比增加，选择性提高，但时空产率则较低。有些资料指出，在试验中发现，反应时有几分钟不进水，催化剂的选择性就要下降，一氧化碳和二氧化碳显著增加，他们认为，水蒸汽不仅仅是稀释剂，而是能在催化剂表面上和丁二烯发生竞争吸附而加快丁二烯的脱附，从而减少深度氧化。2、在工程上，常调节水烯比来保证线速使反应器的生产能力具有一定操作弹性。因为在设备潜力较大，而需要的生产能力又不很大时，这时由于投料少遂不能保证必须的下限线速，为了保证线速，可加大水烯比。但水烯比的加大也有一定限制，因为反应器的入口气体是140左右，反应器出口气体约为340370，出口气体能带出大量热量，如水烯比增加，出口气体增加，带出热量增加，当此热量超过反应放出的热量时，热量的平衡不能维持，反应温度就不能保持。在反应热中，有很大一部分是副反应造成的，尤其是生成二氧化碳和一氧化碳，生成二氧化碳的反应热为生成丁二烯的20倍左右，因此为保持热量的平衡，允许的最大水烯比与副反应很有关系，在选择性较好的情况，水烯比超15，已很难维持热量的平衡，因此流化床反应器不能在很低的投料量下生产。3、水烯比大，增大了反应气体本身的热容，因此反应器的温度较易控制。在使用新催化剂时，催化剂活性髙，加大水烯比温度比较稳定。在正常操作时，如水烯比过大则易使密相段底部温度过低，使反应不完全造成稀相段超温。4、从防止爆炸的观点来看，水蒸汽起缩小丁烯爆炸限的作用。因此，在生产中，当表压为0.07MPa左右时， 合宜的水烯比为68。十一、操作压力对反应的影响压力对反应影响的研究做得很少，初步结果，加压后选择性有所下降，由于副反应增加，所以氧烯比也有所增加。 根据对反应速度关系的研究，估计其在铋钼磷催化剂上的影响如下：1、压力增加，将增加原料气中丁烯分压和氧气分压，如 绝压从1.7公斤/厘米2上升到3.4公斤/厘米2，丁烯和氧气分压将增加一倍，这时，主反应的反应速度增加一倍，而丁二烯二次副反应的速度将增加1.8倍，比主反应增加得快，因此选择性下降，但生产能力是可以提高将近一倍的。为了克服选择性的下降，可用增大水烯比的办法来弥补，例如表压 0.5公斤/厘米2、水烯比为5；与表压2.4公斤/厘米2、水烯比为16的二种情况，丁烯和氧的分压都相同，其选择性可能差不多，但生产能力也就差不多没有提髙。2、压力增高，生成气压缩机的生产能力可以提髙，吸气端绝对压力提高一倍，压缩机的生产能力提高接近一倍。因此只要空压机压力可以迖到，在生成气压缩机能力不足、反应器能力有余时，可以提髙压力来提髙生产能力。但因水烯比应予提高，故水蒸汽的消耗定额将有所增长。3、压力增加，如不增加水烯比，则反应速度增加，反应热拿不出去，温度控制较困难；加大水烯比，可以帮助拿走一部分热量。十二、原料组成对反应的影响1.原料正丁烯中，正丁烯-1含量多少，对反应略有影响，丁烯-1含量高时，反应略快些。在使用丁烯-1原料时，应特别注意异丁烯的影响，因为丁烯-1和异丁烯很难分，异丁烯易夹杂其中，造成恶果。2、原料丁烯中杂质的影响-原料丁烯中常因分馏精度的限制及原料供应情况的变化，混有少量的丙烯、丙烷、丁烷、异丁烯、戊烷、戊烯等等，实验发现，在目前的反应条件下，烷烃不参加反应，丙烯转化约50%，主要生成丙烯醛，还有一氧化碳和二氧化碳。异丁烯完全转化，生成物主要是甲基丙烯醛，还有一氧化碳和二氧化碳，戊烯也完全转化为相应的二烯烃、含氧化合物、一氧化碳和二氧化碳。由于这些副反应的增加，表观选择性降低，又由于耗氧量增加，氧烯比必须增加。否则会降低表观转化率和表观单程收率，并使残氧过低。异丁烯最讨嫌之处是会导致催化剂加速积炭，因此原料丁烯中必须严格限制它们的量。从“后乙腈”循环返回氧化脱氢的丁烯中丁二烯含量不允许超过6%，以免丁烯蒸发器堵塞。在循环返回反应器的丁烯中还可能有少量乙腈，乙腈对丁烯氧化脱氢的影晌不很清楚。十三、烯烃的热稳定性及后期燃烧丁烯、丁二烯在氧存在下的热稳定性决定生成气是否需要急冷，并可判断床层膨胀比增大会不会影响真实选择性。空管实验表明，随温度、气体中氧浓度及髙温下停留时间的增加，深度氧化及裂解反应增大，但总的看来，在实验条件下，在温度高达530，停留时间不超过2秒时，深度氧化及裂解产率不大于2%，且发现水烯比对热稳定性影响不大。在生成气中残氧不髙的情况下，深度氧化及裂解等反应就不多，而生成气残氧很高时，深度氧化和裂解反应就很可观。流态化反应器的稀相段大约有67米，如果线速为1米/秒，那么气体在稀相段的停留时间将为67秒。在正常生产中，稀相段温度不太高时，残氧又在1%左右，这时丁烯和丁二烯与残氧的比例为十几比一，从长期运转看来，生成气在稀相段未发生明显的变化，因此在正常生产时，骤冷可能不是很必要的，骤冷会减少热量的回收。当残氧髙时，例如超过3%，出口温度又高时，便有明显的燃烧反应，反应器稀相段、出口管路都可能发生后期燃烧，结果造成温度的急剧上升。当稀相段缺乏有效措施控制温度时，温度在几分钟内即可升高到6001000，烯烃变为一氧化碳及二氧化碳。其发生原因大都是当反应开始或因某种原因造成浓相段低温，反应不完全，使生成气中氧含量过高。因此,为防止后期燃烧发生，首先要避免稀相段氧浓度过髙，即在开车不当或其它原因造成密相段低温时，应适当降低原料气中氧烯比，而反应器则应在稀相段设急冷喷头，以备在后期燃烧发生时紧急处理。当后期燃烧发生时，应立即将进料的空气量降低，再按密相段温度情况，逐渐増加。十四、催化剂的失活、积炭和再生(1） 、催化剂的失活原因。催化剂的整体还原。对失活的催化剂的研究表明， 催化剂活性下降的重要原因是由于催化剂的整体还原，结构也发生了改变，这显然是由于催化剂的再氧化能力差和长期处于缺氧环境中造成的。失活的催化剂，从外观来看，颜色从淡黄色变成了灰黑色。判断催化剂是否失活主要根据转化率的下降。如果催化剂运转时间比较长，操作温度已逐渐提高，转化率仍下降， 再根据其余操作条件变化不大，催化剂在反应器的藏量又不低，又无积炭等现象，可怀疑催化剂已失活。(2） 、催化剂的结炭在原料丁烯中含异丁烯或操作不当时，会发生催化剂的结炭。如何判断催化剂是否结炭。催化剂结炭的主要现象有四：a、 转化率下降速度比较快。b、 反应器底部温度升髙。因为积炭后的催化剂比较重, 沉积于反应器底部。在积炭的催化剂上，丁烯脱氢反应大大削弱，燃烧成一氧化碳和二氧化碳的反应大大增加，反应气中的氧与沉积炭也会发生燃烧反应；而生成一氧化碳和二氧化碳的反应，反应放热量是很大的，遂使反应器底部温度比正常情况下高1020左右。c、 生成气中二氧化碳增加，表观选择性降低速度比较快。d、 由于积炭后的催化剂比较重，所以标志反应器床层催化剂重量的压力差不但不下降，反而会上升，这在运行比较稳定时，是一个可靠的证据。2、 积炭的主要原因是什么？在反应过程的高温下，烃类不可避免地会有少量裂解成焦炭-积炭，但同时由于有氧存在，会发生炭的燃烧-烧炭。积炭和烧炭这一矛盾的斗争决定了催化剂是否会继续积炭，如果烧炭的因素超过积炭的因素，催化剂就可以稳定连续地进行氧化脱氢，如果积炭速度超过烧炭速度，催化剂表面将迅速被焦炭所覆盖，以致无法使用。造成积炭的主要原因有下述几个：1、 原料中异丁烯太多。异构