磺化聚芳醚腈酮合成及其超滤膜制备.doc

薅袅羁芈薁袅膃肁蒇袄袃莇莃蒀羅膀艿葿肈莅薇蒈螇膈蒃薈袀莃荿薇羂膆芅薆膄罿蚄薅袄芄薀薄羆肇蒆薃聿芃莂薂螈肅芈薂袁芁薆蚁羃肄蒂蚀肅艿莈虿螅肂莄蚈羇莈芀蚇聿膀蕿蚇蝿莆蒅蚆袁腿莁蚅羄莄芇螄肆膇薆螃螆羀蒂螂袈膅蒈螁肀羈莄螁螀芄芀螀袂肆薈蝿羅节蒄螈肇肅莀袇螇芀芆袆衿肃薅袅羁芈薁袅膃肁蒇袄袃莇莃蒀羅膀艿葿肈莅薇蒈螇膈蒃薈袀莃荿薇羂膆芅薆膄罿蚄薅袄芄薀薄羆肇蒆薃聿芃莂薂螈肅芈薂袁芁薆蚁羃肄蒂蚀肅艿莈虿螅肂莄蚈羇莈芀蚇聿膀蕿蚇蝿莆蒅蚆袁腿莁蚅羄莄芇螄肆膇薆螃螆羀蒂螂袈膅蒈螁肀羈莄螁螀芄芀螀袂肆薈蝿羅节蒄螈肇肅莀袇螇芀芆袆衿肃薅袅羁芈薁袅膃肁蒇袄袃莇莃蒀羅膀艿葿肈莅薇蒈螇膈蒃薈袀莃荿薇羂膆芅薆膄罿蚄薅袄芄薀薄羆肇蒆薃聿芃莂薂螈肅芈薂袁芁薆蚁羃肄蒂蚀肅艿莈虿螅肂莄蚈羇莈芀蚇聿膀蕿蚇蝿莆蒅蚆袁腿莁蚅羄莄芇螄肆膇薆螃螆羀蒂螂袈膅蒈螁肀羈莄螁螀芄芀螀袂肆薈蝿羅节蒄螈肇肅莀袇螇芀芆袆衿肃薅袅羁芈薁袅膃肁蒇袄袃莇莃蒀羅膀艿葿肈莅薇蒈螇膈蒃薈袀莃荿薇羂膆芅薆膄 磺化聚芳醚腈酮合成及其超滤膜制备王国庆 颜春 武春瑞 蹇锡高* 通讯联系人国家”863”计划项目（2003AA33G030），国家“973”基础研究计划项目（2003CB615700）。导师：蹇锡高 教授大连理工大学高分子材料系摘要：直接聚合法合成了的具有良好亲水性的磺化聚芳醚睛酮。并以此作为膜材料，氮甲基吡咯烷酮为溶剂，水为凝胶剂，相转化法制备了SPPENK超虑膜。设计了四因素三水平的正交实验，分别考查了聚合物磺化度、聚合物浓度、添加剂种类和添加剂浓度对超虑膜性能的影响。另外，还对超虑膜的耐酸耐碱性能进行了测试，结果表明，SPPENK超虑膜具有良好的耐酸和耐碱性能。关键词：磺化聚芳醚腈酮 亲合缩合聚合 超滤膜制备引言超滤膜分离技术在膜分离过程中已经成为一种成熟的分离技术。超滤技术广泛被应用于食品饮料加工过程、生物医药制造、血液渗析、饮用水生产、废水处理、工业用水处理以及半导体工业等领域。随着超滤膜技术的发展，人们对超滤膜提出了各种各样的特性要求，其中解决膜表面的污染问题变得越来越紧迫。人们普遍认为超滤膜污染主要是由于膜材料的亲水性较差造成的，因此超滤膜改性，尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键。磺化反应是改性高分子材料常用的方法之一，通过把磺酸基团引入高分子链中，一方面可以提高材料的亲水性，另一方面可以使改性的高分子具有荷电性能。具有荷电性的超滤膜被认为具有排斥带有相同电荷的溶质或者胶体粒子，因而可以提高截留性能，同时又可以降低膜污染。磺化反应一般有两种过程，一是后磺化过程，即对聚合物用磺化反应试剂进行直接改性；二是，先对聚合单体进行磺化，然后进行聚合。比较这两种方法，显而易见的是第一种方法比较简单，但是反应过程中容易造成聚合物主链在强氧化剂作用下发生断键，从而使聚合物性能下降，另外磺化试剂用量比较大，容易对环境造成污染。第二种方法则克服了第一种方法的缺点，而且可以精确控制磺化度。迄今为止第一种方法进行聚合物改性的研究报道已经很多1-5。第二种方法则被广泛应用于质子交换膜用材料的合成6-12，该方法应用于超滤膜材料制备还没有报到。本文以直接聚合法合成了不同磺化度的SPPENK，并以此为膜材料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，水为凝胶剂，用相转化法制备了系列磺化聚芳醚腈酮超滤膜。通过设计正交实验，考察了磺化度，聚合物浓度，添加剂种类，添加剂浓度对膜性能的影响。另外，还对膜的耐酸耐碱性能进行了测试。Scheme 1 Synthesis of SPPENKs1 实验部分1.1 化学试剂（略）1.2 聚合物制备由于双酚单体DHPZ反应活性具有不对称性，我们采用了两步聚合工艺，即第一步，先将DHPZ与反应活性较低的磺化二氟酮，二氯苯腈进行预缩聚，然后将活性高的二氟酮加入反应体系获取高分子量的聚合物。反应式如图1所示。聚合物在NMP中的特性粘度大于0.8，说明聚合度较高。合成的聚合物由红外、核磁等进行表征，表明其结构正确。聚合物的TGA及DSC曲线则表明其具有良好的耐热性能。1.3超滤膜制备及性能测试NoDS/%Polymercontent/wt%AdditivesAdditivescontent/wt%1510EgOH02513Dioxane43516Butanol841010Dioxane851013Butanol061016EgOH472010Butanol482013EgOH892016Dioxane0EgOH: Ethylene GlycolTable 1 The ortho-experiments of the casting solutions相转化法制备超滤膜。过程如下：配制聚合物溶液过滤脱泡刮膜凝胶净水浸泡。表1为本文设计的正交实验表。实验重点考察了聚合物磺化度，聚合物浓度，添加剂种类以及添加剂含量对膜性能的影响。实验条件，铸膜温度为室温15，空气相对湿度50%，水凝胶浴温度10。超滤膜的纯水通量Q/ (Lm-2h-1)和截留率R/(%)性能由超滤杯测试，计算公式分别如下。Q=W（渗透过的水，L）/A（面积, m2）.t（时间）。用100ppm的达旦黄和PEG2000水溶液作为进料液测试超滤膜的截留性能。分别在370nm和510nm波长下测定其前后吸光度，并按（2）式计算：R=（1Cp/Cf）100% (2)式中，R截留率，%。Cp透过液浓度。Cf进料液浓度。2 结果与讨论2.1铸膜溶剂以及聚合物磺化度的选择 PolymerSolventsSPPENK-0SPPENK-10SPPENK-40SPPENK-60SPPENK-80DMF+DMSODMAC+NMP+soluble; partly soluble; insoluble Table 2 Solubilities of the SPPENKs相转化法制备超滤膜，对于超滤膜铸膜溶液来讲，首先要是均相聚合物溶液，即要选择聚合物的良溶剂。第二，溶液必须能够在水中沉降出来，即要求溶剂与水能够完全相容，而且聚合物不能溶与水中甚至不能溶胀。基于以上要求，所以聚合物溶剂一般选取常见的非质子极性溶剂如DMSO, NMP, DMAC, DMF等，对于而聚合物则要求磺化度不能太高，太高则不易发生相转化。表2为各种磺化度的SPPENK在各种非质子极性溶剂的溶解性（定义磺化度为，聚合体系中一份磺化单体含量相当于聚合物20的理论磺化度）。由表2可以看出，NMP对各种磺化度的SPPENK都有较好的溶解性，而DMF，DMSO等对中高磺化度的聚合物才有较好的溶解性，而就超滤膜制备来讲，低磺化度的聚合物无疑更适合于相转化法制备，所以我们选择NMP作为制膜溶剂。磺化聚合物的选择，一般来讲，磺化度越高，膜材料的亲水性越好，则制备的超滤膜耐污染方面的性能越优异。另一方面，磺化度太高，铸膜溶液凝胶过程中不能发生分相，则不适宜相转化法制备超滤膜。此外，聚合物磺化度升高，膜的机械强度降低。我们选择了磺化度从低到高5%-60%的聚合物进行铸膜实验，发现当磺化度达到40%时，铸膜液凝胶过程已经不能很好进行，无法形成相转化法超滤膜了。所以实验中我们选择了磺化度低于40%的SPPENKs分别为5%，10%，20%作为研究对象。2.2 各种因素对SPPENK超滤膜性能的影响为了考察各种因素对超滤膜性能的影响，设计了一个四因素三水平九组实验（L9-4-3）的正交实验表，来考察聚合物磺化度，聚合物浓度，添加剂种类，添加剂浓度对超滤膜性能的影响，如表1所示。我们则在表3中通过正交实验结果的方差分析，重点讨论了各种因素对超滤膜纯水通量，以及对PEG2000截留率的影响。Rows1234UF PropertiesFactorsDS, %Polymer content, %AdditivesAdditives content, %Rejection, %Flux, l.m-2.h-1No.1510EgOH079.9694No.2513Dioxane491.3528No.3516Butanol899.5324No.41010Dioxane866.91252No.51013Butanol090.3679No.61016EgOH491.5536No.72010Butanol480.7859No.82013EgOH884.9702No.92016Dioxane093.9407PropertiesRFRFRFRFAverage 190.051574.593586.764487.7599Average 284.382289.063686.372988.7641Average 385.765696.342289.062183.7759Difference5.730721.75134.71085.0166Table3 The analysis of maximum difference to the effects of the four factors on SPPENK ultrafiltration membranes由表3可以看出，该正交实验所选取的四因素三水平下，四因素对超滤膜纯水通量及截留率的影响方差分析的结果有相同的趋势，均为聚合物浓度DPolymer content聚合物磺化度DDegree of sulfonation of polymer添加剂浓度DAdditives content添加剂种类DKinds of additives。由此我们可以得出，聚合物浓度是影响超滤膜性能的最主要因素。Fig 1 The effect of factors on UF membrane rejection propertyFig2 The effect of factors on UF membrane flux property聚合物浓度对膜性能影响图1图2分别为聚合物浓度对超滤膜通量以及截留率影响的直观效应图，由图可以看出，随着聚合物浓度的增加，水通量明显降低，截留率增加，这是显然是因为随着铸膜液聚合物浓度的增加，表面孔径变小，孔隙率变小，孔联通度降低，所以有以上结果的出现。比较图1和图2还可以明显看出，通量趋势和截留率趋势明显呈现相反的规律，即水通量大的截留率就低，反之则相反，这一方面客观反应存在于超滤膜性能的一对矛盾关系。2.3 超滤膜耐酸耐碱性能表4为超滤膜经过1MH2SO4浸泡24h前后膜性能的变化。表5为超滤膜经过1MNaOH浸泡24h前后膜性能的变化。由表可以看出对于截留达旦黄溶液，超滤膜性能变化并不是很大，这说明该超滤膜具有良好的耐酸耐碱性能。另外一点要说明的是，经过1MH2SO4浸泡24h后，超滤膜由原来的钠型转化成氢型，而这两者的性能变化不是很大。TreatmentFlux, l.m-2.h-1Rejection, %No treatment306891MH2SO4 treatment29290Feed solution, 100ppm Clayton Yellow solution. Operative Pressure, 0.1MpaTable4 The property of UF acid resistingTreatmentFlux, l.m-2.h-1Rejection, %No treatment31390.11MNaOH treatment38085.2Feed solution, 100ppm Clayton Yellow solution. Operative Pressure, 0.1MPa Table5 The property of UF alkali resisting3结论用两步聚合工艺直接缩合聚合方法合成了高分子量的新型磺化聚芳醚腈酮。选取了合适的溶剂NMP以及适宜的磺化度（低于40%）来制备SPPENK超滤膜。通过设计四因素三水平的正交实验，考察了聚合物磺化度，聚合物浓度，添加剂种类以及添加剂浓度对超滤膜性能的影响。对实验结果通过方差分析发现聚合物浓度DPolymer content聚合物磺化度DDegree of sulfonation of polymer添加剂浓度DAdditives content添加剂种类DKinds of additives，聚合物浓度对超滤膜性能影响最大。对制备的超滤膜进行了耐酸耐碱性能评价，结果发现SPPENK具有较好的耐酸耐碱性能。参考文献1 A. Noshay, L.M. Robeson, Sulfonated polysulfone, J. Appl. Polym. Sci. 20 (1976) 18851903.2 R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mlhaupt, Partially sulfonated poly (arylene ether sulfone) a versatile proton conducting membrane material for modern energy conversion technologies, J. Membr. Sci. 83 (1993) 211220.3 C. Arnold, R.A. Assink, Development of sulfonated polysulfone membranes for redox flow batteries, J. Membr. Sci. 38 (1987) 7183.4 G. Pozniak, M. Bryjak, W. Trochimczuk, Sulfonated polysulfone membranes with antifouling activity, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 233 (1995) 2331.5 J. Kerres, W. Cui, S. Reichle, New sulfonated engineering polymers via the metalation route. I. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel via metalationsulfination oxidation, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 34 (1996)24212438.6 J. Kerres, W. Cui, R. Disson, W. Neubrand, Developmentand characterization of crosslinked ionomer membranes based upon sulfinated and sulfonated PSU; crosslinked PSU blend membranes by disproportionation of sulfinic acids groups, J. Membr. Sci. 139 (1998) 211225.7 A. Nabe, E. Staude, G. Belfort, Surface modification of polysulfone ultrafiltration membranes and fouling by BSA solutions, J. Membr. Sci. 133 (1997) 5772.8 J.F. Blanco, Q.T. Nguyena, P. Schaetzel. Novel hydrophilic membrane materials: sulfonated polyethersulfone Cardo. Journal of Membrane Science 186 (2001) 2672799 Guyu Xiao, Guomin Sun, Deyue Yan. Polyelectrolytes for Fuel Cells Made of Sulfonated Poly(phthalazinone ether ketone)s, Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 48849210 M. Ueda, H. Toyota, T. Ouchi, J. Sugiyama, K. Yonetake, T. Masuko, T. Teramoto, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 853.11 F. Wang, T. Chen, J. Xu, Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1421.12 F. Wang, J. Mecham, J. E. McGrath, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 2000, 41, 1401.Synthesis of sulfonated poly(phthalazinone ether nitrile ketone)s and Preparation of Ultrafiltration MembranesWANG Guoqing, YAN Chun, WU Chunrui, JIAN XigaoSupervisor: Professor JIAN Xigao(Department of Polyme Material Science and Engineering, Dalian University of Science and Technology)Abstract: Novel sulfonated poly(phthalazinone ether nitrile ketone)s with high molecular weight were synthesized directly by aromatic nucleophilic polycondensation of 4-(4-hydroxyphenyl)phthalazinone(DHPZ) with various ratios of 5,5-carbonylbis(2-fluorobenzenesulfonate)(SDFK) to 4,4-difluorobenzophenone (DFK) and 2,6-Dichlorobenzonitrile (DCBN). Flat-type SPPENK ultrafiltrafiltration(UF) membranes were prepared by traditional phase inversion method, with N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP) as solvent and water as coagulant. Four factors and three levels ortho-experiment (L9-4-3) were des