本科毕业论文Sn-Sb-In无铅焊料的制备与性能检测.docx

本科毕业设计（论文） Sn-Sb-In无铅焊料的制备与性能检测学 院 材料与能源学院 专 业 金属材料工程 年级班别 2007级（1）班 学 号 学生姓名 指导教师 2011 年 6月 Sn丨Sb丨In无铅焊料的制备与性能检测何喜材料与能源学院摘 要 环保和电子器件高度集成化的发展驱动了高性能无铅焊料的研究和发展。因此，对无铅焊料的配方、制备、检测手段等提出了更高的要求。本文从SnSbIn系列合金焊料的生产工艺控制出发，在真空炉中利用高温快速溶化，搅拌和保温等手段，减少氧化烧损，并提高成分均匀性，从而制备出12种不同铟、锑配比的合金。然后，通过试验方法研究了不同配比的SnSbIn焊料样品中不同铟、锑含量对合金性能（包括熔点、力学性能和铺展性等），并测试了该焊料钎焊接头的剪切和拉伸强度。在50K时通过实验测定SnSbIn系列合金在铜板上的铺展面积，进行了润湿性研究，发现该合金的润湿性较差，通过添加地表面张力的金属或稀土元素可在一定程度上提高润湿性。另外，通过金相组织分析（XRD图谱，能谱等）、熔点DSC差热分析、等在不同的方面测试不同配比合金的性能，进而为改进生产工艺提供依据，并从中得出最佳成分配比。结果表明，随着Sb含量的增加，熔点逐渐升高。随着铟的加入，可有效降低熔点，为确定综合性能最佳的该系焊料提供了依据。关键词:无铅焊料，SnSbIn合金，性能研究Abstract The R&D of the Lead-free solder of high performance has been pushed forward by the highly developed environment conservation and integrated micro-eletronic devices. This series alloy solder from SnSbCuNiIn production process control, and by using high-temperature rapid melting in the Vacuun Furnace, mixing and heat, and other means to reduce oxidation loss, and improve uniformity of composition, which prepared the 12 kinds different Sb and In ratios of alloys(include melting point, mechanical properties, wetting ability ). Then studies the influence of the content of Sb and In to function of the solders through experiment, and study on share property and tensile strength of Brazed joint of the specimens. In 50K, this experiment measure the spreading areas of SnSbCuNiIn Lead-free solders on the copper plates. The result indicate that wetting ability of these specimens are not very good. But the wetting ability was reduced by adding some low surface tension metals or thulium and this can improve the wetting ability of SnSbCuNiIn Lead-free based solders. In addition, by microstructure analysis (XRD patterns and EDS), differential thermal analysis of DSC melting point and other methods, in different proportions in different aspects of test performance of the alloy, and then provide the basis for improving the production process, and from too the optimum composition. The results showed that with the increase of Sb content, the melting point increased gradually, with the increase of In content, the melting point decreased gradually. It provides basis for the best performance of SnSbCuNiIn Lead-free based solders.Key words: Lead-free solder, SnSbCuNiIn alloy, Research Performance目 录1 绪 论11.1 电子器件微型化迫切要求发展无铅焊料11.1.1 焊料合金在微电子封装及组装互联接技术中的使用11.1.2 电子器件微型化的趋势需要发展无铅焊21.2 环境立法禁止含铅焊料的使用31.3 无铅焊料的发展进程31.3.1无铅焊料的性能要求41.3.2 主要无铅焊料体系41.4 无铅焊料的发展现状、难题及趋势41.4.1 无铅焊料的发展现状41.4.2 无铅焊料发展面临的技术难题51.4.3 无铅焊料的发展趋势51.5 论文研究的目的62 焊料的制备72.1基本内容72.2. 可行性分析72.3 配料和熔炼工序82.3.1 合金的配料计算82.3.2 合金的熔炼过程92.4制备结果103 焊料的金相分析113.1金相样品的制备113.2金相合金相图分析113.3金相XRD分析123.4金相能谱分析123.4.1 SnSb3.0CuNi的能谱分析123.4.2 SnSb4.1CuNi的能谱分析133.4.3 SnSb4.5CuNi的能谱分析143.4.4 SnSb5.0CuNi的能谱分析143.4.5 SnSb5.5CuNi的能谱分析153.4.6 SnSb6.0CuNi的能谱分析153.5金相光学显微镜分析164 焊料的熔点分析184.1熔化温度范围的测定方法184.2焊料熔点测试结果分析195 焊料的铺展性能测试225.1铺展率实验意义225.2实验方法步骤225.3实验结果分析23总 结26参 考 文 献27致 谢29l 1 绪 论焊接是指加热焊料合金使其熔化，而母材不熔化，通过母材与焊料合金之间的溶解、扩散、凝固和反应过程来实现冶金学连接的一种技术，其成功使用已有两千多年历史了。在现代电子连接与装配工业中，利用熔点低于698K的填充金属-焊料合金来进行低温焊接已经成为微电子器件封装和组装互联技术中的关键技术之一。在这项技术中，作为连接材料，焊料合金通过与电子元器件的引脚及电路导线界面形成的金属键结合提供了电子器件之间必不可少的导电、导热和机械连接，因此焊料合金的性能直接影响着焊接的可靠性，进而决定着整个电子设备的使用寿命。在传统封装工艺中，Sb-Pb系焊料（共晶温度为456K）以其优良的综合性能和低廉的成本，得到了广泛的应用。然而，随着环保意识的提高和微电子技术的迅猛发展，无铅焊料的研究与应用已成为全球热点。对于作为电子制造大国的中国来说，发展具有自主知识产权的新型无铅焊料具有非常重要的意义。1.1 电子器件微型化迫切要求发展无铅焊料1.1.1 焊料合金在微电子封装及组装互联接技术中的使用 随着全球电子技术的飞速发展，微电子工业已经发展成相互独立的三大产业，即微电子封装、集成电路设计和圆晶生产，其中微电子封装及组装互联技术（简称微电子封装技术）是指从封装芯片开始到最后插装电路板的三级封装过程。将芯片封装成单芯片组（single chip module）和多芯片组件（multilayer chip module）为一级封装；将一级封装和其他组件一起组装到单层或多层印刷电路板（printed circuit board，PCB）为二级封装；再将二级封装插装到电路板上组成三级封装。 在这三级封装工艺中，焊料合金在一级封装和二级封装过程中发挥着非常关键的作用。在一级封装工艺中，焊料合金作为搭接材料，将芯片和基板连在一起，起到机械和电气连接的作用，同时也是半导体器件散热的途径。在该工艺中，由于其大量节点的直接连接，接点密度得到提高，降低了连接后芯片在系统中所占体积，因此有取代传统导线连接的趋势。 在二级封装工艺中，焊料合金是主要的连接介质，它是通过导线连接的方式将芯片组件接在印刷电路板上。其连接方法分为两种工艺，分别为穿孔连接（pinthrough hole）和表面封装（surface mounting technology），其对应的焊接方法则分别为波峰焊（wave soldering）和回流焊（reflow soldering）。 在微电子器件向大规模集成化的发展趋势下，为了适应表面封装技术的需求和提供更多的引出端数，近年来，焊球阵列封装（ball grid array，BGA）得到了广泛的应用。该工艺以球形焊点代替插针，这样可以在同样封装面积下容纳更多的引脚数，使接点密度高、导电性能好；它不需要插座，可直接焊在PCB板上，使其安装高度低、散热性能好；同时，由于其引线是焊球，在受到碰撞冲击时不容易引起排列点阵受到破坏，因而安装成品率高。由于具有良好的焊接性能，BGA已经成为现代集成电路封装中最热门的、也是发展最快的一种技术。在这种技术中，焊料合金完全取代了导线，在确保焊点连接的可靠性上起到了决定性的作用。综上所述，微电子封装及组装互联技术，就是通过热压焊、超声焊和软钎焊等方法将芯片连接在芯片载体或引线框架上或将电子元件连接在PCB板（或其他基板）上的技术。其中，焊料合金作为主要的或全部的连接材料，发挥着至关重要的作用。1.1.2 电子器件微型化的趋势需要发展无铅焊 现代微电子器件趋向于大规模集成化对焊点连接性能提出了更高的要求，同时也成为促进无铅焊料研究的重要动力。铅作为第二组元，在传统Sn-Pb系焊料中发挥以下作用： （1）前降低纯锡的表面张力。纯锡的表面张力为550mN/m（505K），而Sn-Pb系焊料表面张力为470mN/m（553K） （2）只要加入0.1%的铅，就能有效地抑制纯锡在286K时从白锡（-Sn）到灰锡（-Sn）的同素异构转变。 （3）作为溶剂材料，铅在液态时能促进其他组元，如锡和铜形成金属间连接（intermetallic bond）。 但是随着大规模集成电路的发展和电子器件的微型化，电子器件中焊点的体积也变得非常微小，因此传统的Sn-Pb系焊料在面临这一挑战时受限于其物理极限，具体体现为（1） 焊点的自然曲率半径R由焊点表面张力决定，即式中为焊料合金密度；g为重力加速度。Sn-Pb系焊料具有的自然曲率半径为2.2mm，已经超过了现代电子封装中焊点所要求的0.5间距。 （2）在复杂的封装工艺中要求层叠焊接，每一层需要有不同的物理性能的焊料合金。因此，仅一种Sn-Pb系焊料难以全面满足所有要求，如针对不同工作温度区间的高低温无铅焊料。 另外，随着电子器件微细化和焊接技术的迅猛发展，电子器件的组装密度越来越高，焊点越来越小，其所承受的力学、电学和热学负荷越来越重，对焊点的可靠性要求日益提高，传统的Sn-Pb系合金焊料抗蠕变性较差，不能满足现代电子工业对可靠性的要求，这就要求寻找新的能代替Sn-Pb系焊料而且抗蠕变疲劳性能好的焊料。 因此，微电子封装工艺中大规模集成化的发展趋势导致了焊点更加微型化和多功能化，客观上也对研究和发展替代传统Sn-Pb系焊料的无铅焊料起了重要的推动作用。 1.2 环境立法禁止含铅焊料的使用 发展无铅焊料的最初推动力来自于环境立法。Sn-Pb系焊料的使用大约已有两千多年的历史，在现代电子装配工业中铅用量仅占全世界铅用量的0.5%，但由于电子设备更新快，大量的电子垃圾来不及处理就直接废弃或掩埋，他们会在酸雨环境中发生电化学反应而进入土壤，污染水源。同时，微电子封装作业人员长期暴露在有铅环境中，导致铅进入人体，危害人体健康。 鉴于铅的严重危害，目前全球许多国家和组织都通过立法来限制其使用和排放，其中包括在电子装配工业中积极推广使用无铅焊料。最初，电子行业无铅化的原始推动力来自美国。20世纪80年代后期，美国首次颁布了限制铅使用的法律-减少铅暴露条律（S.729）、铅税法（H.R.2479,S.1347）。1992年，美国国会提出了Reid法案，其中一点就是在电子组装行业中禁止使用铅材料，近年来，北美国家电子制造协会发展了一个NEMI的焊接无铅计划，在IPC1999年年会上倡导主要电子设备制造商在商业产品中使用无铅焊料，欧洲在这方面尤其积极，1994年，北欧环境部长会议提出逐渐取缔铅的使用，以减少铅对人类健康和生存环境的危害。1998年，欧盟通过WEEE和RoHS第二次决议草案，提出自2004年1月1日起全面禁止使用含铅电子焊料，后来因为一些原因推迟至2008年1月1日2003年1月27日，欧盟通过了2002/96/EC法案，明确规定WEEE和RoHS指令自2003年2月13日生效，2006年7月1日起在欧洲市场上销售的电子产品必须为无铅产品，同时各国成员必须在2004年8月13日前完成相关的立法工作。日本作为全球最大的消费电子制造国，虽然没有通过国家立法来直接限制使用含铅焊料，但其主要消费电子制造商却积极响应，纷纷承诺尽快实现无铅组装，2002年实现50%的产品五千化的目标，2004年则完全无铅化生产。 为了贯切这些立法，美国、欧洲和日本还纷纷发布了作为指导性规划的“路线图”，具体描述了当前无铅化状况和发展目标。1999年，美国IPC公布了美国第一版无铅路线图。2002年，日本电子信息技术产业协会公布了日本的2.1升级版无铅路线图。2003年2月，SOLDERTEC发布了欧洲第二版无铅路线图。2002年12月，世界无铅化国际峰会在日本东京举行。SOLDERTEC和JEITA共同发起建立了国际无铅路线图框架性方案。 为紧跟世界无铅化潮流，我国信息产业部也很快颁布了一项电子信息产品生产污染防治管理办法，并于2006年7月开始执行，其中明确指出逐步限制包括铅在内的六种有害物质在电子产品中的应用，因此无铅化已成为电子产品发展的必然。与国外相比，国内无铅焊料的研究还处在起步阶段，面临挑战，我国（包括香港及台湾地区）科研人员也积极投身到无铅化研究的行列中。因此，我国电子工业界要想在未来的国际市场中争得一席之地，必须进一步加大无铅封装的研究，集中力量尽快缩短与国际绿色封装技术的差距。 1.3无铅焊料的发展进程 1.3.1无铅焊料的性能要求 无铅焊料不仅仅是对合金成分的要求，更重要的是应满足随着电子器件微细化和焊接技术的迅猛发展，焊点所承载的的力学、电学和热学的要求。需在传统Sn-Pb系焊料具有较低的熔点，良好的耐热性、可焊性、导电性以及较低的价格等优点的基础上，提高其他关键性能指标。因此，现代无铅焊料的研究应满足以下条件： （1）熔点低，应近似于Sn-37Pb的共晶温度183，大致为180220。 （2）物理性能与Sn-Pb系焊料相近或更好，如塑性范围小，良好的导电性、导热性，良好的抗蠕变性能和抗疲劳性能，良好的润湿性等。 （3）与现有的液态助焊剂系统兼容。 （4）用于波峰焊接工艺中时，产生的浮渣少。 （5）高的贮存寿命和性能。 （6）成本低，无铅焊料所需元素必须在世界范围内可以得到，数量上满足全球电子工业发展的需求，某些稀有金属，如铟和铋，只能作为无铅焊料合金的添加成分。 （7）替代合金焊料必须能够具有电子工业使用使用的所有形式，包括返修与修理用的锡线，锡膏用的粉末、波峰焊用的锡条以及预成型等。 （8）无毒性，所选用材料在现在和将来都不会污染环境。 （9）替代合金焊料应该是可循环再生的。1.3.2 主要无铅焊料体系 为满足以上性能的要求，早期无铅焊料的研究主要集中在合金系的选取上，即采用哪种焊料来代替传统的Sn-Pb系焊料。一般来说，合金系的选取仍然以Sn为基础，在Sn中添加Ag、Cu、Bi和In等第二组元，并通过微量添加第三、第四种组元来调节焊料的熔点和机械物理性能，其中Sn-Ag-Cu系合金焊料最被看好。几种可能用于实际生产的共晶焊料合金的一些物理性能如表 1.1所示。 表1.1 一些共晶焊料的物理性能性能 Sn-Ag Sn-Cu Sn-Zn Sn-Ag-Cu Sn-Pb熔点/ 221 227 199 217 183密度（g/） 7.36 7.31 7.27 7.45 8.36导电率/（cm） 10.5 1015 15 1015 14.6,17导热率/（W/（m） 33 - 61 - 50.9硬度（HV） 16.5 - 21.3 10.25 12.8表1.2 主要无铅焊料与锡铅焊料的性能比较焊料成分 熔点/ 优点 缺点Sn-37Pb 183 良好综合性能，成本低 组织易粗化，易蠕变 Sn-58Bi 931 高流动性 反应速率敏感，润湿性能差 Sn-3.5Ag 221 高强度，抗蠕变 熔点偏高，成本较高 Sn-0.7Cu 227 强度较高，延伸率高 熔点高，力学不如Ag焊料 Sn-51In 120 润湿性好 熔点太低，塑性差成本高 Sn-9Zn 199 高强度资源丰富 耐蚀性和润湿性差 Sn-5Sb 245 抗蠕变 强度高 熔点高 Sn-80Au 278 抗蠕变 耐腐蚀 硬脆熔点高成本高 1.3.3 无铅焊料的微合金化随着现代电子封装要求的不断提高，二元体系的无铅焊料早已不能满足实际使用要求。在二院和金系的基础上继续添加第三组元甚至第四组元已成为现代高性能无铅焊料开发的一个主要方向。新组元的加入无疑使焊料合金体系的成分更加复杂，同时，新组元对原有焊料的各种性能的影响也是多重的。因此，多组元无铅焊料的各方面特性都需要进行系统深入的研究。 稀土元素常用的稀土元素包括Er、Y、Ce、La和Nd等，且在添加是基于成本的考虑有时只添加一种元素，有时则将两种或两种以上混合稀土元素作为添加相。国内外研究工作主要集中在显微组织、拉伸性能、蠕变性能和焊料与基板润湿性等方面，已获得更可靠的焊点。总之，要想得到较好的焊料总和机械性能，控制稀土元素的合适加入量是至关重要的。加入组元In最主要的优点是能够降低焊料的熔点，并增加焊料在Cu基板上的润湿性，降低裂纹扩展速度及提高疲劳看抗性。组元In的加入可以使Sn-9.0Zn-0.5Ag焊料合金的熔点降低至187.6，这与Sn-37Pb焊料的熔点183非常接近。在Sn-9.0Zn-0.5Ag焊料中加入1.0%In可以使其熔化焓从74.7J/g降低到71.3J/g，因为In本身的熔化焓就很低（28.48J/g），这说明Sn-9.0Zn-0.5Ag-1.0In焊料的应用有利于节能。 铸态Sn-9.0Zn-0.5Ag-1.0In焊料的显微组织为富Zn相、金属件化合物AgZn相、AgZn3相和Ag5Zn8相。组元In的作用是使Zn组元在-Sn相基体中的固溶度下降，析出并形成富Zn相，而Ag原子与Zn原子之间又有着较强的相互作用，所以在铸态Sn-9.0Zn-0.5Ag-1.0In焊料中行成了较多的金属间化合物Ag-Zn相。 对于不同体系的焊料，组元In的加入量的不同对其性能有直接影响。Kim等认为，当Sn-3.5Ag-0.5Bi焊料中组元In含量较高时，冷却时In会发生偏析，同时残留的液相中仍含有过剩的In。当组元In含量大于16.0%时，这种偏析出来的富In相会导致焊料在以后的加热过程中在113就发生溶化，这会使焊料的机械性能，尤其是抗高温疲劳性能大大降低，而较低In含量的焊料则不存在这个问题。其他作为微量组元加入的合金元素还有Ti、Mn和Fe等，但相关工作和文献介绍都非常有限，可能是因为这些合金元素对性能的改善效果不大或综合性能不好，造成其与实际应用存在一定距离，这里就不一一叙述了。1.4 无铅焊料的发展现状、难题及趋势1.4.1 无铅焊料的发展现状无铅焊料的研发工作发展很快，国内外已有的研究成果表明，最有可能替代Sn/Pb焊料的元素合金是Sn基合金，无铅焊料主要以Sn为主体，添加Ag、Zn、Cu、Bi、In等金属元素。通过焊料合金化来改善合金性能，进而提高可焊性。目前最常见的无铅焊料主要是以Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi为基体，在其中添加适量的其他金属元素所组成的三元合金和多元合金。如果单纯考虑可焊性，能替代Sn/Pb共晶焊料的无铅焊料很多。如果将Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi三个体系无铅焊，与Sn/Pb共晶焊料相比，发现各有优缺点。Sn-Ag系焊料，具有优良的机械性能，拉伸强度，蠕变特性及耐热性能都比Sn-Pb共晶焊料优越，但熔点偏高，通常比Sn/Pb共晶焊料要高3040，润湿性差而且成本高。熔点和成本是Sn-Ag系焊料存在的主要问题。Sn-Zn机械性能好，拉伸强度比Sn-Pb共晶焊料好，与Sn-Pb焊料一样，可以拉制成线材使用；具有良好的蠕变特性，变形速度慢，至断裂时间长。该体系最大的缺点是Zn极易氧化，润湿性和稳定性较差，且具有腐蚀性。Sn-Bi系焊料，实际上以Sn-Ag（Cu）系合金为基体，添加适量的Bi组成的焊料合金，合金的最大优点是降低了熔点，使其与Sn-Pb共晶焊料相近；蠕变性好，并增大了合金的拉伸强度，但延展性变得硬而脆，加工性差，不能加工成线材使用。总之，目前虽然以开发了许多可以替代Sn-Pb合金的焊料，但尚未开发出一种完全替代Sn/Pb合金的高性能低成本的无铅焊料。1.4.2 无铅焊料发展面临的技术难题(1)无铅钎料有自身性能方面的缺点。大部分无铅钎料为高Sn含量合金，其熔点较高、润湿性能差、流动性不佳，尤其是性价比缺乏竞争力。传统Sn-Pb共晶钎料除了对人体有害之外，其它性能优良尤其是它的成本低廉且基本能满足工业生产的需要。(2)无铅钎料的使用影响现有的工艺。无铅钎料的替代过程必然对现有的工艺和设备产生较大的冲击。其中最大的困难是，现有的设备并不完全适合无铅钎料的应用，而更新或者更换设备的费用都比较昂贵，生产成本的提高无疑会降低产品竞争力。(3)缺少能与之匹配、性能优异的钎剂。由于无铅钎料的熔点和工艺温度较高，钎剂的活化温度和工作温度都需要提高；同时，因为无铅钎料的工艺性能较差，为了避免不良焊点而使用大剂量的钎剂或增强性钎剂，需要复杂的钎焊后清洗。4)在某些对连接强度和热稳定性要求较高的特殊场合，例如数据存贮器件和高压力容器的钎焊，目前还难以找到合适的无铅钎料合金【2】。1.4.3 无铅焊料的发展趋势目前，无铅焊料的研究有以下几种趋势【3】：(1)焊料合金的设计正朝多元合金方向发展。因为：一、已有的锡基无铅焊料的熔点（液相线和固相线温度）或是太高，或是太低，或是液固相线温度相差太大；二、二元共晶合金的力学性能有可能通过添加多种合金元素得到提高；三、通过优化钎剂和焊料合金化提高可焊性。但由于电子产品绿色回收问题的日益突出将会锁定若干添加元素。(2)基于科学发展对材料设计的高效、经济并富有预测性的要求，利用相图计算技术，通过热力学、量子理论计算方法进行材料设计成为未来必然的发展趋势。(3)将材料科学的基本成果和理论与无铅焊料研究相结合，深入分析其机理的方法，日益受到材料研究人员的重视。(4)制定无铅焊料的标准。元件、线路板、焊接等工艺制定才能与之适应。在钎剂、钎焊工艺、检验、钎焊标准等多方面进行配合，才能更快推广无铅焊料，使之产业化。(5)含铅焊料将逐步萎缩到较小的比例直至消失，但高温钎料中高铅焊料的使用将会维持较长的一段时间。(6)用于回流焊接的无铅焊料的主成分将会集中在23个主流成分上，专利纠纷会逐渐解决；而用于波峰焊的无铅焊料的成分将会出现百花齐放的景象，但抗氧化问题将会成为主要障碍。1.5 论文研究的目的本文主要讨论研究在Sn/Ag/Cu的基础上不使用贵金属Ag，而按照一定的含量配方制备新型无铅焊料SnSbIn系列，并测试其相关焊接性能。通过相关的焊料制备流程，了解焊料的生产工艺以及技术路线。通过各种实验对所制备的合金进行分析，以此为依据改善工艺过程，并研究成分的最佳配比。2 焊料的制备2.1基本内容 本文主要研究无铅焊料锡锑铜镍合金的最佳成分配比及其制备工艺。选择符合锡焊料标准的原料，控制产品的杂质元素。由于锑铜镍的熔化温度（600度）较高，研究制备锡锑、锡铜和锡镍合金，确保稳定配方的化学成分，确保锑铜镍在产品中的均匀性和稳定性。此外通过实验，选择最佳的熔炼温度，控制搅拌的速度等。先在真空炉中熔铸成锭，以求成分均匀减少烧损，再根据检测要求在电阻炉中重熔，以KCl：LiCl=1.3:1的比例作为覆盖剂。 在生产实验进行时，要考虑分析化验的方法和准确度，主要依据中华人民共和国国家标准GB/T10574.1-10574.14-89锡铅焊料化学分析方法、GB/T3260.1-3260.9-82锡化学分析方法，并且要进行一些分析方法的探索和改进。在合金元素配比确定的条件下，进行生产工艺实验。实验包括： Sn/Sb、Sn/Cu、Sn/In合金的选用以及熔炼工艺的控制等。熔炼工艺的控制主要考虑选择熔炼温度，搅拌时间等，并通过分析确认Sn/Sb/Cu/In合金的均匀成分。最后制备出Sn3.0SbCuNi1.0In、Sn3.0SbCuNi3.0In、Sn3.0SbCuNi5.0In和Sn4.5SbCuNi1.0In、Sn4.5SbCuNi1.0In、Sn4.5SbCuNi1.0In和Sn6.0SbCuNi1.0In、Sn6.0SbCuNi1.0In、Sn6.0SbCuNi1.0In、和Sn4.5SbCuNi1.0In0.09（La+Ce）、Sn4.5SbCuNi1.0In0.09（La+Ce）、Sn4.5SbCuNi1.0In0.09（La+Ce）等12种无铅合金焊料进行研究。2.2. 可行性分析(1)主含量化学元素的控制。 主含量化学元素的控制：锑含量的配比为3.0%，4.5%、6.0%考虑到熔炼过程工艺的复杂性和锑在焊料中的均匀性问题，锑的含量+/-0.5为合格。铜含量的配比为1%，考虑到熔炼过程工艺的复杂性和铜在焊料中的均匀性问题，铜的含量+/-0.25为合格。镍含量的配比为1%，考虑到熔炼过程工艺的复杂性和镍在焊料中的均匀性问题，镍的含量+/-0.25为合格。(2)杂质元素的控制 杂质化学成分控制是熔炼的基本任务，控制杂质含量是熔炼的关键所在，铅、铁、砷、镉、铋等杂质元素对后续工序影响严重。 由于锡铅是共生元素，而且铅对人类健康有害，虽然欧盟、日本和中国有关无铅含量的定义是铅的含量小于1000PPM，但为了确保无铅焊料的含量在一个安全的范围，往往要求锡焊料生产厂家提供的产品的铅含量小于200PPM。为此，在熔炼阶段控制铅的含量小于200PPM是关键。 铁是熔炼过程主要控制元素，在锡焊料中，铁和锡在一定的温度下形成铁锡合金，对焊接产生影响。实验证明，当铁含量超过0.02%时，铁锡合金产生增多，降低焊料的流动性，产渣率增加，焊接的拉尖和桥接现象明显，焊接的表面质量粗糙，对焊接的扩展率、导电率都有严重影响。 砷和铝的影响：砷和铝在锡中的含量非常微量，对产品的影响不大。砷含量高时，对产品产生脆性，由于砷是非金属，会影响导电效率下降。而且会在生产的拉伸过程中极大地降低了合金分子间的结合力，抗拉强度显著降低，造成锡线断裂。同时，砷和铝的存在对焊接产生不良影响。因此，砷的含量应控制在0.03%，铝的含量应控制在0.001%。 锌的影响：锌不熔于锡，但锡和锌会形成低熔点的共晶体。特别是合金存在铅和锌时，熔点只有150度，在拉拔过程中极大地削弱了合金分子间的结合力，抗拉强度显著降低，造成焊锡断裂。因此对锌的含量要严格控制。一般来说，锌含量应控制在0.001%。 铋的影响：铋在锡中的含量小于0.015%，不影响无铅焊料的使用。铋含量一般控制在0.1%以下。 实际上采用99.90%的锡锭进行生产已经能够满足质量和工艺要求。只要严格工艺规程，规范操作，各种有害元素均可以控制在允许的范围内。2.3 配料和熔炼工序配料包括确定计算成分、炉料的计算和过枰吊装，是决定产品质量和成本的重要一环。配料的首要任务是根据熔炼合金的化学成分、加工和使用性能，确定其计算成分。配料计算是配料工序起极其关键的一环，由于无铅焊料的成分需要严格控制，故此类配料计算必须注意以下事项【4】：(1)合理确定控制值。参照技术标准和产品技术要求确定控制值，不能简单的求其中间值。(2)合理选择炉料。炉料成分是配料计算的依据，各种入炉材料，化学成分必须明确。(3)合理确定烧损率。熔炼过程中各元素变化差异很大，影响烧损率的因素很多。但是，在同一台炉子上，炉况基本正常，熔炼某一合金，炉料变化不大时，烧损率变化不大。2.3.1 合金的配料计算实验室现有中间合金原料如下：纯In铂、基体合金Sn-Sb（3.0%，4.5%，6.0%）CuNi、中间合金Sn（La+Ce）（0.1%）合金。根据前面的要求，确定烧损率为1.0%。同时，确定这9不同成分的合金焊料中每种所需70g。通过简单的计算如下，求得各种配分所需的原料量，如表2.1所示。所需纯铟量（g）=70g烧损率配方铟含量(%)所需锡镍合金量(g)=70g烧损率配方镍含量(%)/锡镍合金镍含量(%)所需锡铜合金量(g)=70g烧损率配方铜含量(%)/锡铜合金铜含量(%)所需锡锑合金量(g)=70g烧损率配方锑含量(%)/锡锑合金锑含量(%)所需稀土元元素合金量（g）=70g烧损率配方稀土元素含量(%)/稀土合金稀土含量(%)所需纯锡量(g)= 70g烧损率所需锡镍合金量(g)所需锡铜合金量(g)所需锡锑合金量(g) 所需稀土元元素合金量（g）所需纯铟量（g）表2.1 各配方所需原料量 g材 料纯Sn Sn-Sb Sn-Cu Sn-Ni 纯铟Sn3.0SbCuNi1.0InSn3.0SbCuNi3.0InSn3.0SbCuNi5.0InSn4.5SbCuNi1.0InSn4.5SbCuNi3.0In.Sn4.5SbCuNi5.0InSn3.0SbCuNi1.0In0.09（La+Ce）Sn3.0SbCuNi3.0In0.09（La+Ce） Sn3.0SbCuNi5.0In0.09（La+Ce）2.3.2 合金的熔炼过程熔炼工序需要控制熔炼的温度、搅拌的速度，减少锡的氧化程度和减少无铅焊料的杂质元素。正确控制炉温和搅拌速度是减少氧化烧损及杂货元素的重要因素。在保证金属熔体流动性及精炼工艺要求的条件下，应适当控制熔体温度。通常，炉料熔化前宜用高温快速加热和熔化；炉料熔化后应调控炉温，勿使熔体强烈过热；而在熔化结束之前，将温度适当降低并静置一段时间，由于温度低，溶解度小，气体逸出，从而减少了金属液体中的含气量，然后再迅速升温。因为加热时间短，金属液体吸气还来不及达到平衡，同时通过搅拌，让气体充分的从液面扩散逸出。在其他条件一定时，熔炼时间越长，氧化烧损也越大。电炉采用大功率送电，或在熔池底部用电磁感应器加以搅拌，均可缩短熔炼时间，降低氧化烧损。搅拌、扒渣等操作方法不合理时，易把熔体表面的保护氧化膜搅破而增加金属的氧化烧损。在表面用覆盖剂覆盖，吸收熔体中的氧。由于实验器材有限，现采用普通井式感应加热炉，过程中所需使用的工具都预先经过干燥处理。由表2.2可知，单一原料最高熔点有550，这里利用上面提高的高温快速加热溶化的方法【4】，当炉温达到570时，逐一投入Sn-Cu、Sn-Sb合金和纯In。待所有原料都溶化后，使用旋叶深入金属液里面充分搅拌，并让温度下降到300左右保温半小时。随后是浇铸工序，将模具预热至80，以防止在浇铸中金属液过快冷却，造成等等缺陷。最后经扒渣，把金属液倒入模具，浇注成条形即可。表2.2 各原料的熔点 SnSn-SbSn-CuSn-Ni熔 点231.933205005502.4制备结果为了比较SnSbCuNiIn系无铅合金中的最佳配方比，我们分别制造出了Sn3.0SbCuNi1.0In、Sn3.0SbCuNi3.0In、Sn3.0SbCuNi5.0In和Sn4.5SbCuNi1.0In、Sn4.5SbCuNi3.0In、Sn4.5SbCuNi5.0In和Sn4.5SbCuNi1.0In0.09（La+Ce）、Sn4.5SbCuNi3.0In0.09（La+Ce）、Sn4.5SbCuNi5.0In0.09（La+Ce）等9种无铅合金焊料。2焊料铸件的拉伸试验3 焊料的金相分析3.1金相样品的制备由于锡铋合金的熔点偏低，不能采用传统的热镶样，本论文采用从实验方案制备的试样中切取若干小样，使用自行配比的溶液进行冷镶样。具体过程为：将试样放在PC管内，按环氧树脂和EP固化剂的体积比为4:1进行配比，配制好的溶液倒入PC管内，放置一段时间。将镶好的样品先后经320、400、600、800、1000的水磨砂纸粗磨，再用2#和5#的金相砂纸细磨，待样品无较深划痕时，用由氧化铝配制的抛光液进行抛光，直至样品表面光亮。清洗后立即用氯化铁盐酸溶液腐蚀合金，然后取出用冷水冲净，并用吹风机迅速吹干，然后使用光学显微镜观察腐蚀表面，并用扫描电子显微镜进行更高倍数的观察并做能谱分析。3.2金相合金相图分析分析Sn-Sb二元合金相图，如图3.1所示，由液相线，固相线和固溶线可以知道，液态合金在不同的组成范围（温度232630.7），相应的结晶析出三种不同的有限固溶体：含09%Sn的富Sb有限固溶体，含36%59%Sn的相，和含89.6%100%Sn的富Sn的有限固溶体【5】。根据Sn-Sb-Cu三相合金的相图，如图3.2所示，可以进一步知道合金的成分主要是由Sn、(SbSn)和Cu6Sn5组成。结合相关文献可知，锑（不超过6%）的加入会在合金中形成含89.6%100%Sn的富Sn的有限固溶体【6】，而合金中的Sb含量超过3%时，将导致焊料在凝固时产生立方晶格的金属间化合物SnSb【7】。图3.1 9 Sn-Sb二元合金相图 图3.2 Sn-Sb-Cu三元合金相图3.3金相XRD分析 XRD即X射线衍射(X-ray Diffraction)，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。通过对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，可以确定材料中存在的物相。以下将抽Sn4.5SbCuNi1.0In、Sn4.5SbCuNi3.0In、Sn4.5SbCuNi5.0In进行能谱分析，如图3.3和3.4所示。 图3.3 合金Sn4.5SbCuNi1.0InXRD图谱 图3.4 合金Sn4.5SbCuNi3.0In XRD图谱图3.5 合金Sn4.5SbCuNi5.0In XRD图谱通过SnSb4.1CuNi与SnSb4.5CuNi合金焊料的X射线衍射图谱分析，大部分衍射峰都是-Sn相，说明Sn-Sb-Cu-Ni系焊料的合金基体的主要成分是Sn。通过对衍射峰的分析，合金中还存在着SbSn相以及少量的Cu6Sn5相。这与理论上（图3.2三元相图分析结果）可能存在的组织比较吻合， 3.4拉伸断口形貌分析材料的断裂表面称为断口，用肉眼，放大镜或电子显微镜等手段对材料断口进行宏观及微观的观察分析，以了解材料发生断裂的原因。扫描电子显微镜（scanning electron microscope;SEM）可以清楚地反映和记录这些微观特征 ,是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法 ,样品无需制备 ,只需直接放入样品室内即可放大观察;同时扫描电子显微镜可以实现试样从低倍到高倍。从而快速准确的确定断口的种类。3.5 焊料的钎焊接头强度试验4 焊料的熔点分析4.1熔化温度范围的测定方法熔化温度范围是钎料合金中最基本的性质，是决定实际钎焊温度的基本参数，同时也可以通过它判断钎料的流动性和结晶温度区间等。熔化温度区间以熔化开始温度和凝固开始温度来描述，熔化开始温度通常指合金相图上的固相线温度，而凝固开始温度相当于液相线的温度。熔化开始温度的测试是采用扫描差热测量（DSC）方法进行；凝固开始温度通过熔化钎料合金的冷却曲线测量。测量时的加热速度为1/min10/min，精度在+/-10%以内。差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差T时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；