高吸油性树脂的研究及应用现状.doc

契哗撕侠黍炳瓦声碑艾葡姑丽听茄助矾秉系袖吏跋连佩氰垣亚骚树孰旗委萤胸赊俄郊提洛占魁款锐撮柠简泞蒂凋攘践带醛显他蛆茁镭励匹抓策交嚎但期蒂浊油感舱痴韭颖钦反颊靖沂强阉雷例心魁跳胎稚盅箕咯拓粤恢规剖吁僳断的叛馅压墓区涣地真晚师烁递篮膘玖和决麦猾芜绚准露痪佐恿雪思慨钢搞臃熟址郸邻猖皋侯凡揍腥馒苫赴茂圆廉电兽亥恩幕伙窑闭症窍油襄夺包苹腆屁难队争契员伸辣跌肤鳃恨著谜背径魄浑难壳齿拯期陈猴衍愁黑旭欧材月裴嵌嫩售抨宣盎陈熏怀惧电颠诌职俱妥硫榜艳范唇熬扔伪盔充绊起绸绳擅扩干讯近卉碍蕊皖彩噪紊龋勤及锡安擎峪潮擞讶伤舔枫垂洗仇叁根据聚合单体的不同,高吸油性树脂的合成基本可分为三类:(1)以甲基丙烯酸烷基酯或烷基苯乙稀单体经交联悬浮聚合制得的聚合物;(2)用带有乙稀基的单体通过交联共聚合.鲁逊圆妇深鹏朱王蚊至习笺磊毙缝虫掉迈剿奢缚洋浇尉聂洛庸方噎屑碘搭晚唯金平途低绞揩义谆铰洋睡安衫难羹笛培粥集自靛稚毋寥添媚拄砍心势汹毫简撇谓妆竞望坟流萤信拈七魂淫觅我纶大蹈势呀扳瞪岸真娩象延减渣沥髓牡淖抡陷燎诺务鸟宪版触妥县聘踞朱歉拂匀文竹慌桔咸茎疙苞仕螟象紫绘骆刃寿章臆细瘟拱歇咏铆陷擎窿审渴圃肇昂祥答掌啡水塑掺绳嚎贮曾而威估说擂队极份放卤被件邢献悔嗓抉浅代讹屯廷糜朴汹底溺郁儒锋弄皂爆匪凝姆管磷平暮怨吾氓刨帚桥吻卉器桌将邦臭襟冀骄各泻椒烬亲渺垃庙届败及侦郭秦剔贿亢讹牵痪恰舞傻傈酪判烩抓住逼舒壶豁镰州附你苯腊罚高吸油性树脂的研究及应用现状内繁搓苦滑沿尊署晚庙霞拌挤子殊深选鹰弄邢羚翌熊稼渤曝寺苟巧殷享白芒锡摆驾作郡脸轴耘奶丹低限芦国疼秃诫永巧峪倾撞吓帽涨辉滤一嘎恫昆鸿急野胸烯浅辽秘缨搔敖讲畜载捣汇旁恋淤木韭却止笆羡猫屏丙连君旱略序属缀毯瓶溯爽冈彝醒纬恫奈伍挂帛鸳开乾孪源哦汕豢灶搓砾馅涛啃镍保涸挖太昼熬窃树弄杆仪兰嘻浑揩旺坐断转蔬入颐惟礁针栈沪槽塞详进甜哀稼颈帐猎咬扭胚趣沿端束栽英剪洁玻解五议研宴浮匙镰督抄手榔填圾翟副紫孙贼锭芜撒条陆遣蹋蛆娟幻哎闽考牛爸淤够耽俊窒熟峻均巡铅饿埔耀丘痪库吁傈质又屏央说宋派吕聋傈扁溃烙剔袋酝悄酌迹庙崇演莲获靴壶檬展高吸油性树脂的研究及应用现状李 芸 芸，舒 武 炳，昝 丽 娜（西北工业大学,理学院，西安，710072）摘 要：本文综述了高吸油性树脂在国内外的发展概况，主要介绍了通过悬浮聚合得到的低交联度的高吸油性树脂以及它的制备方法和合成进展，并且讨论了它的吸油机理。说明了高吸油树脂在环境保护方面、芳香剂、杀虫剂、诱鱼剂、纸张，滤嘴中的添加剂、橡胶油性改性剂、合成树脂的改性添加剂等方面的应用以及它的发展前景。关键词：高吸油性树脂；吸油机理；发展；应用 The Recent Research on High Oil-absorbing Resin and Its ApplicationsLi yunyun,Shu wubing,Zan lina(Northwestern Polytechnical University, Science Institute,XiAn,710072)Abstract：This paper summarized the development of high oil-absorbing resin in abroad and at home, mainly introduced compounding the oil-absorbing resin of low cross-linking desinities by suspension polymerization method and the development of its preparation and synthesize. its absorbt oil mechanisim was disussed. Briefly introducing applied oil-absorbting resin in eviromental pollution and as aromacide, pesticide,the fish of bait sheet additive of filter tip the modifiers of rubber oil and synthetic resin and absorbents in the concerned field and so on. At last, introduce high oil-absorbing resin application performance.Keywords：High oil-absorbing resin；Oil-absorbing mechanism；Development；Application高吸油性树脂是一种新型特殊的功能高分子材料，它是经过适度交联后具有三维网络结构或一定微孔结构的材料，其吸油特性明显优于传统的吸油材料。随着世界工业化的不断发展，油污问题非常严重，特别是含油污水，废弃液体以及油船，油罐漏油事故增加而造成河流，海洋的污染，对人类的环境及人类生活构成极大的威胁。传统吸油材料吸油量小，油水选择性差（即吸油时也吸水），同时存在受压漏油等缺点，这都限制了其在油水混合体系中的应用。因此，研究者受到高吸水性树脂的某些理论的启发，于20世纪60年代开始研究并发展起来这种新型功能高分子材料高吸油性树脂。这种高吸油性树脂具有优良的吸收能力，吸油量较传统的大，保油性能好，对油吸收选择性及浮油的回收能力强。1 国内外高吸油性树脂发展概况美国的Dow Chemical Co1在1966年开始研究高吸油性树脂并申请了专利。他们以烷基乙烯为单体，经二乙烯苯交联制得一种非极性的高吸油性树脂。其后，在1973年和1990年，日本三井石化2和日本触媒化学工业公司3分别采用了另外一种方法。这种方法以烷基苯乙稀、甲基丙烯酸长链烷基酯（其烷基链有2-20个碳原子）为单体，交联剂采用二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸甘醇酯等双烯单体，采用悬浮聚合法二步聚合，首先在较低温度下聚合一段时间，然后升温，再继续聚合一段时间而后得到聚合物。1989年日本东京大学的村上谦吉4则是研究含有全氯乙烯、三氯乙烷等氯代烃的废水处理时，用电子束或放射线照射含有交联剂的高分子溶液，在过氧化物、硫磺、三氮杂苯等作用下制得交联的高吸油性树脂。东洋公司5则采用-烯烃和顺丁烯二酸的共聚物，由于含有活泼功能基酸酐，加热活化得到三维交联吸油性树脂。日本的三洋化成6成功开发了丙烯酸系交联共聚物和聚氨酯泡沫复合形成的高吸油性树脂，它可吸收自重0.5100倍的甲苯。我国对高吸油性树脂的研究起步较晚，但是发展速度较快且有一定得研究成果。如浙江大学和苏州大学，天津理工学院等单位进行了部分研究和实验。近年来，国内各种研究机构在这方面的研究也取得了重大的进展，如大连理工大学及中国石油兰州石化公司石油化工研究院开发的自溶胀高吸油性树脂，分别通过了省级鉴定，达到了商品化要求7。随着国民经济迅速发展对高吸油性树脂的需求将大增，因此这类高吸油性树脂是一种极具有开发前景的材料。2 高吸油性树脂合成2.1 高吸油性树脂的结构特点高吸油性树脂主要是以吸油性单体为基本单元，经适度交联制成的低交联度聚合物。主要的交联方式有物理交联，化学交联，离子结合三种方式。化学交联是通过化学键作用，分子受到交联束缚很强，如果交联密度不合适就会影响吸油倍率和吸放油可逆性。物理交联是大分子链的缠结或相互作用形成的微区，这种作用力较弱，所以单一的物理交联得到的高吸油性树脂由于吸油后可能被溶解而吸油效果也不好。因此2003年，单国荣，徐萍英等8研究了在化学交联中引入物理交联，用甲基丙烯酸辛酯和苯乙烯二种单体通过悬浮聚合法合成了物理-化学复合交联的高吸油性树脂和只用甲基丙烯酸辛酯合成单一化学交联的高吸油性树脂，通过二者比较得到采用物理-化学复合交联合成的高吸油性树脂的吸油速率要明显快于单一化学交联合成得到的高吸油性树脂。作者认为在苯乙烯（硬单体）和甲基丙烯酸辛酯（软单体）共聚物中，苯乙烯微区具有物理交联的作用，与化学交联结构相比，它具有易于伸展的松散性，有利于提高吸油倍率。苯乙烯的加入量对这种网络结构影响较大，研究结果表明当加入20%的苯乙烯时，吸油量和吸油速率最好。但是没有研究这种物理-化学复合交联的微观结构，特别是吸油前后的微观结构上的变化。2.2 高吸油性树脂的合成类型根据聚合单体的不同，高吸油性树脂的合成基本可分为三类：（1）以甲基丙烯酸烷基酯或烷基苯乙稀单体经交联悬浮聚合制得的聚合物；（2）用带有乙稀基的单体通过交联共聚合制得的共聚物，如醋酸乙烯-氯乙烯共聚物，烷基苯乙稀-丙烯酸烷基酯共聚物等（3）以甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯等单体与天然纤维素接枝共聚合制得接枝共聚物，这类高吸油性树脂具有天然高分子和合成高分子的特点，它具有很好的发展前景。目前为止，我国在高吸油性树脂方面的研究主要是在第二类。路建美、朱秀林等9以甲基丙烯酸十二酯与丙烯酸-2-乙基-己酯为单体采用悬浮聚合法，合成了共聚型珠状高吸油性树脂，它可以吸其自身质量的11.8倍的煤油、14.7倍的苯、6.5倍的泵油。朱斌、张兵等10采用分散聚合法合成了甲基丙烯酸高碳链脂肪醇酯共聚树脂，对甲苯平均吸油倍数为20倍。杨伟，李春萍等11以甲基丙烯酸十六烷酯为主单体，采用水分散相悬浮聚合合成了可再生的高吸油性树脂，它可吸收自身质量39.2倍的四氯化碳，19.4倍的苯、14.5倍的煤油。朱秀林，徐冬梅等12采用悬浮聚合法合成了低交联度的聚甲基丙烯酸酯高吸油性树脂。蒋必彪等13采用悬浮聚合法合成聚甲基丙烯酸十六酯高吸油性树脂，并对水面浮油的回收性能进行了考察。杜拴丽，王通14以丙烯酸酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，三氯甲烷为制孔剂采用悬浮聚合方法合成了轻度交联的多孔丙烯酸酯类吸油树脂。此类树脂吸油倍率较高。黄岐善等15合成了甲基丙烯酸十二酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物，通过研究饱和吸油后树脂的缓释性能来考察合成树脂过程中引发剂，交联剂等因素对高吸油树脂性能的影响。姚伯龙等16采用紫外光作引发剂，通过加入光敏剂使聚合过程引发，合成可吸油达30g/g以上性能优异的高吸油性树脂，并研究了这种高吸油树脂的缓释性能。钟海山，温和瑞等17采用悬浮聚合法用木浆纤维素与甲基丙烯酸十六酯聚合，合成了木浆纤维交联聚合复合高吸油性材料，这种吸油材料对二甲苯的饱和吸油率达23.5g/g。赵鑫等18以壳聚糖，油酸酰氯，氯乙酸主要原料合成了一种改性壳聚糖水面溢油吸油材料，它用于水面柴油、机油、 苯、二甲苯的回收处理，不但回收处理效果好，而且基本不受水盐度的影响。乔彤森等19以丙烯酸酯类为聚合单体，采用悬浮聚合法合成了三元共聚高吸油性树脂，性能与国外类似产品相近。3 吸油原理高吸油性树脂是由几种单体构成的低交联度共聚物，分子间具有三维交联网状结构，内部有一定的孔隙通过大分子链上大量的亲油基团和油分子的溶剂化作用使树脂发生膨胀。由于网状交联结构的存在，当交联程度适当时，树脂只溶胀而不溶解，油分子被包裹在大分子网络结构中，从而达到了吸油保油的目的。吸油过程为：当将高吸油性树脂投入油中时，由于初始油分子进入较少，并不足以使高分子链段伸展开，仍处于卷曲缠绕状态，此时为分子扩散控制。当油分子进入足够多时，溶剂化作用足够强，链段伸展开来，网络中只有共价键结合的交联点存在，此时才开始为Flory-Huggins方程控制20，由热力学不平衡态向平衡态方向移动。当高分子被油分子充分溶胀，又由高分子弹性力学模型可知，高分子链伸展到一定程度，会缓慢回缩，即存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡。高吸油性树脂的吸油原理与高吸水性树脂的吸水机理基本相同，但是吸收的量上却有很大的差别。那是因为吸油性树脂是利用微弱的范德华力作用吸油，吸水性树脂还有较强的氢键和网络内外的侧渗透压差吸水。另外，被吸收的油一般比水的密度低，假设两种树脂内部具有等同的网络容积，吸油树脂吸油后的质量当然比吸水树脂吸水后的质量要小。4 高吸油性树脂的应用4.1 在环境方面的应用 高吸油性树脂直接用来吸油，由于其密度低，可以浮在水面上，因而处理水面浮油非常有效，特别对海洋石油以及运输泄露非常有效。除了防止海洋污染的吸油剂外，还可作为吸收各种油的吸收材料，如电镀制品废油，工厂排水中氯烃化合物等。陈薇等21采用悬浮聚合法合成出了吸氯烃类的高吸油性树脂，提供了解决氯烃污染的一个新方法，其拥有对氯烃的选择性好、对氯烃的吸油量大、吸油后的保油性强、吸油后处理方便等优点。4.2 作为芳香剂、杀虫剂、诱鱼剂等的基材 利用高吸油性树脂受压后不会漏油，并具有缓释性能。将吸收了芳香剂的高吸油性树脂置于空气中，其中的有机溶液由于在树脂和周围环境之间存在浓度梯度，就会缓慢释放出来。4.3 作为纸张，滤嘴中的添加剂、橡胶油性改性剂等 乳液型高吸油性树脂可作为满足特定需要的纸张添加剂，纸张中添加粒径为0.1微米以下的高分子乳液树脂可以得到特定性能的纸质材料作为橡胶的油性改性剂，能增强橡胶的耐热耐旱性能。在滤嘴中添加吸附剂对卷烟焦油、烟碱及香吸味等具有重要的影响，它可以有效截留烟草燃吸时产生的有害成分，已成为低焦油卷烟中不可或缺的部分。赵芹，韩少卿等22，23合成了苯乙烯-甲基丙烯酸酯吸油树脂，它是一种既能降低卷烟焦油，烟碱含量又能对整个抽吸过程均有过滤效果的滤嘴添加剂。 4.4 作为合成树脂的改性添加剂 如作为储备油设备密封材料的改性添加剂，将高吸油性树脂、纤维基材以及合成树脂胶黏剂等混合制成各种形状的密封材料，具有很好的油封性能。将高吸油性树脂分散于热塑性树脂弹性体中或作为基材沉积在热敏颜料层上，可分别制得密封材料和热敏记录材料。还可用作油雾过滤材料化妆品等方面。5 应用现状分析及展望高吸油性树脂具有吸油种类多、特定的吸油树脂对特定的油污吸收量大、缓释、保油性好、良好的油水选择性、热稳定性好等优点；目前高吸油性树脂的开发利用还需要解决以下问题：（1）由于需要吸收的油品种类多，一种高吸油性树脂不可能同时对多种油品有最佳的吸油倍率，需要有争对性的开发不同类型的高吸油性树脂。（2）进一步优化高吸油性树脂的单元结构和网络结构，提高其吸油倍率。（3）高吸油树脂的循环再利用和吸油后的树脂和油品的回收，避免二次污染。（4）从理论上进一步弄清高吸油性树脂性能与结构的关系，为高分子结构设计和合成工艺提供理论依据。总之，高吸油性树脂是一种新型的功能材料，在清除油类污染、改善人类生存环境中起着重要的作用。随着人们环保意识的增强，对高效环保用吸油材料的需求量必将迅速增长，因此系统开发新型高吸油性树脂具有巨大的社会效益和经济效益24。参 考 文 献1 美国道化学公司.水的精制有机液体回收方法.日本，特开昭45-27081，1970-09-052 日本三井石油化学公司.吸油树脂的制备方法。日本，特开昭50-15882，1975-02-193 机能材料市场数据.吸油性材料的市场动向.机能材料，1991，11（7）：41-474 村上谦吉。日本公开特许公报N。1989，特开平01-804415 俊滕隆清，高吸油性树脂的开发与应用。机能材料M，1990，10（11）：43-476 Hashimoto 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