重量法和沉淀滴定第1讲课件

Chapter 6 Gravimetry and precipitation titration Lecture 1 Lectured by S. Wu,第一节 重量分析法概述 Section 1. An overview on gravimetry,一、重量分析法：gravimetry 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量 二、分类：classification 挥发法volatilization 萃取法extraction 沉淀法precipitation,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点：features 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,第二节 沉淀重量法 Section 2. Precipitation gravimetry,一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素 四、沉淀的类型和形成 五、影响沉淀纯净的因素 六、沉淀条件的选择 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 八、结果的计算,一、几个概念 Several concepts,1. 沉淀重量法：precipitation gravimetry 利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。,2.沉淀形式：precipitation form 沉淀的化学组成称沉淀形式 3.称量形式：weighing form 沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称称量形式,二、沉淀重量法的分析过程和要求 Analysis procedure and demands for precipitation gravimetry,（一）分析过程 Analysis procedure （二）要求 Demands,（一）分析过程 Analysis procedure,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干 试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,（二）要求 Demands,1对沉淀形式的要求 Precipitation form a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式 2对称量形式的要求 Weighing form a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量,三、溶解度及其影响因素 Solubility and influencing factors,（一）溶解度与溶度积 Solubility and solubility product （二）影响沉淀溶解度的因素 Influencing factors on solubility,（一）溶解度与溶度积 Solubility and solubility product,1. 固有溶解度和溶解度 Intrinsic solubility and solubility 2. 活度积和溶度积 Activity product and solubility product 3. 溶解度与溶度积关系 Relation between solubility and solubility product 4. 条件溶度积 Conditional solubility product,1.固有溶解度和溶解度 Intrinsic solubility and solubility,固有溶解度s0：微溶化合物的分子溶解度,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和,MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,2. 活度积和溶度积 Activity product and solubility product,3溶解度与溶度积关系 Relation between solubility and solubility product,4. 条件溶度积 Conditional solubility product,（二） 影响沉淀溶解度的因素 Influencing factors on solubility,1.同离子效应 Common-ion effect 2.盐效应 Salt effect 3.酸效应 Acid effect 4.配位效应 Coordination effect 5.其他因素 Other influencing factors,1.同离子效应：Common-ion effect 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。 构晶离子：组成沉淀晶体的离子,讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 用量：一般-过量50%100%为宜，非挥发性 过量20%30%,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,2. 盐效应： Salt effect 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度。,解：,例：同离子效应与盐效应共存,讨论：,3. 酸效应：Acid effect 溶液酸度对沉淀溶解度的影响。,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，酸效应增加，s,注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4,Compare the solubility of CaC2O4 at pH2.0 and pH4.0 respectively.,解：,例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？,解：,4. 配位效应：Coordination effect 存在配体与构晶离子形成配合物，使沉淀的溶解度增大的现象。,讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配体时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 配合物越稳定， 配位效应越显著，溶解度越大,示例,AgCL Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,AgCL Ag+ + Cl- AgCL + CL- AgCl2- AgCL2- + CL- AgCl3-,Calculate the solubility of AgI in 0.01mol/LNH3 solution.,解：,教材176页例6-8，6-9,5. 其他因素：Other influencing factors,1) 温度： T ，s ，溶解损失 （合理控制）,2) 溶剂极性： 溶剂极性 ，s，溶解损失 （加入有机溶剂） 3) 沉淀颗粒度： 同种沉淀，颗粒 ，s ，溶解损失（粗大晶体） 4) 胶体形成： “胶溶”使s，溶解损失（大量电解质可破坏之） 5) 水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,温度对溶解度的影响,注： 根据沉淀受温度影响程度选择合适温度 沉淀加热溶液 陈化加热微沸 过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀冷至室温 再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤,四、沉淀的类型和形成 Types and formation of precipitates,1. 沉淀的类型 Types of precipitates 2. 沉淀的形成 Formation of precipitate,1. 沉淀的类型 Types of precipitates,（1）晶形沉淀：Crystalline precipitates 颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少, 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀： Amorphous precipitates 颗粒直径0.02m, 结构疏松, 比表面积大，吸附杂质多, 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O （3）凝胶状沉淀：Gelatinous precipitates 颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl,2沉淀的形成 Formation of precipitate,晶核的生长,晶核的形成,晶核的形成 formation of crystal nucleus 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核,晶核的生长 growth of crystal nucleus 冯韦曼(Van Weimann)理论：沉淀的分散度与溶液的相对过饱和度有关 dispersity,Q加入沉淀剂瞬间沉淀物的总浓度，s开始沉淀式沉淀的溶解度，Q-s沉淀开始瞬间的过饱和度， Q-s/s-沉淀开始瞬间的相对过饱和度，K为常数，与沉淀的性质、介质及温度等因素有关,注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,哈伯(Haber)理论：溶液的相对过饱和度，只决定沉淀的聚集速度；沉淀的定向速度由沉淀物质的性质所决定。 所以影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的 速度，与溶液中构晶离子的过饱和度有关。 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度，与沉 淀物质的性质（极性）有关。,五、影响沉淀纯净的因素 Influencing factors on the purity of precipitate,1共沉淀现象 Coprecipitation 2后沉淀 Postprecipitation 3提高沉淀纯度措施 Techniques for improving the purity of precipitate,1共沉淀现象 Coprecipitation,（1）表面吸附 Adsorption on the surface 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则 Adsorption rules 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度,洗涤沉淀,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图(过量SO42-沉淀Ba2+),沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,（2）形成混晶：Formation of mixed crystal 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,（3）吸留或包埋：Occlusion or inclusion 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称吸留或包埋.,减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,2后沉淀（继沉淀）：Postprecipitation 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,例：草酸盐的沉淀分离,例：金属硫化物的沉淀分离,3提高沉淀纯度措施 Techniques for improving the purity of precipitate,1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变吸附杂质的存在形式 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,六、沉淀条件的选择 Choice of precipitation conditions,1晶形沉淀 Crystalline precipitation 2无定形沉淀Amorphous precipitation 3均匀沉淀法 Homogeneous precipitation,1晶形沉淀 Crystalline precipitation,特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2无定形沉淀 Amorphous precipitation,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件： a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗