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电解锰中碳含量测定方法研究 王锦利，岳航，赵勇(西安航空发动机集团有限公司材料检测研究中心，西安710021)摘要:研究了采用高频感应红外吸收法测定电解锰中碳含量，通过对电解锰材料分析用助熔剂进行对比，选择最佳的助熔剂种类和用量，降低助熔剂空白值，改善样品燃烧和熔融状态，提高样品检测下限；同时通过一系列条件试验，对样品处理用试剂及样品处理方式、坩埚空白值的降低、比较参数和最短分析时间的选择等方面进行了研究，优化了仪器工作参数, 提高了样品的检测精度。方法取得了比较理想的回收率和精密度，回收率为102107%，相对标准偏差为5.26 %。关键词：电解锰；碳；助熔剂；仪器参数The Research of the Analytical Method of Carbon in Electrolysis ManganeseWANG Jin-Li， YUE Hang，ZHAO Yong（MTL of AVIC XiAn Aero-Engine (Group) Ltd, XiAn 710021, China）Abstract: This test adopt Determine carbon content in electrolysis manganese with the method of high frequency induction heat-infrared absorption method. Performing a series of condition testing for the accelerators in analysis, select the best type and proportion of the accelerators, reduce the blank value and improve the burn and melt state, increase the minimum analysis result. Adopt a series of test :the sample treat manner、debase of the crucible blank、compare parameter and the best times of the analysis etc. Optimizing the apparatuss parameters, obtained satisfying result in the precision and recoveries, recoveries were in the range from 102% to 107% and the relative standard deviation is 5.26%.Keywords: electrolysis manganese；carbon；accelerator；instrument element 收稿日期：作者简介：王锦利(1980- )，女，陕西西安，工程师，学士，主要从事气体分析技术工作。电解锰的表面呈银白色金属光泽或浅棕色，性硬而脆，在空气中容易氧化，还原性能很强。随着工业的不断发展，它已逐渐成为冶金工业不可缺少的添加剂，被广泛地应用于航空、航天等多个领域。电解锰具有高纯度、低杂质等特点，它的加入可明显提高金属材料的硬度、强度和耐磨性。高频感应红外吸收法可简便、快速测定钢和铁、镍基和钴基、铜基和高温合金等材料中碳元素。由于电解锰材料基体与钢铁材料基体不同，而且电解锰中杂质元素碳含量要求很低（C0.03%），而通常测定值只有30-60ppm左右或甚至更低，碳含量这么低的电解锰材料已经超出国标或其他标准中规定的检测下限值，而且随着冶金工业材料技术的不断发展和航空工业对材料技术、性能指标的更高要求，未来将有更高纯度、杂质含量更低的电解锰材料投入使用。这就对我们材料检测技术提出更高的要求。为了建立高频感应红外吸收法测定电解锰材料中低含量碳元素检测分析方法，就必须从提高电解锰材料燃烧释放状态、降低空白值影响和建立合理的仪器参数将仪器的检测能力发挥到最佳状态等方面入手。本文针对这些杂质含量超低的电解锰材料进行了一系列条件试验，通过对电解锰材料分析用助熔剂进行对比，选择最佳的助熔剂种类和用量，降低助熔剂空白值，改善样品燃烧和熔融效果，提高样品检测下限；同时通过多组条件试验，对样品洗涤用试剂及样品处理方式、坩埚空白值的降低、比较参数和最短分析时间的选择等方面进行了研究，优化了仪器工作参数, 提高样品的检测精度。通过回收率试验和方法精密度试验证明本方法取得了比较理想的结果，回收率为102107%，相对标准偏差为5.26 %。1 试验部分1.1仪器与试剂1.1.1仪器 CS600高频感应红外吸收碳硫测定仪是依据比尔定律由不同原子组成的气体分子对特定波长的红外线有吸收作用，吸收后能量变化遵从比尔定律原理进行检测分析，试样放在坩埚内加入助熔剂后在在位于线圈中部的位置，由于交变电流通过线圈产生磁场，磁场作用于坩埚内金属自身产生涡流现象，进而由于金属本身的电阻而产生大量的热能使金属在极短时间内融化。融化后样品中释放出的气体经相应的红外检测器进行含量测定。金属采用高频感应加热法必须具有很强的导磁导热性。1.1.2试剂钨粒：碳含量小于0.0008 %，粒度:40目纯铁：碳含量小于0.0005 %，粒度：1040目钨锡粒：碳含量小于0.0008 %，粒度：2030目载气：氧气（99.995%）动力气：氩气（99.99%）乙醚：分析纯 丙酮：分析纯 2 结果与讨论2.1 瓷坩埚空白影响分析瓷坩埚的主要成分是Al2O3，坩埚处理得好坏对分析结果有直接的影响。现在所使用坩埚平均重量在17克左右，如果坩埚中碳含量1ppm，将会使分析结果增加约0.02mg，对于低含量碳测定影响非常大。考虑到这点我们将坩埚放入马氟炉进行焙烧并在1250保温半小时，经过高温处理的坩埚和未经处理的坩埚的碳含量测定值进行比较，结果如下表1：表1 焙烧坩埚与普通坩埚含碳量对比Tab.1 Comparison of crucible roasted and ordinary坩埚 助熔剂加入量 碳含量（%）焙烧前 1.000g钨,0.500g铁0.0018焙烧后 1.000g钨,0.500g铁0.0005通过对以上分析结果的对比得出：未经高温处理的坩埚的碳含量为0.0018%，经过高温处理的坩埚含碳量为0.0005%。瓷坩埚经马氟炉高温处理前后含碳量差别很大，未经高温处理的坩埚杂质含量不但高而且不稳定，使用这类坩埚进行电解锰材料中低含量碳的测定会导致分析值偏高且不稳定，所以本方法中使用的坩埚都必须经过马弗炉高温焙烧至1250并保温半小时处理。2.2 样品处理方式2.2.1 洗涤试剂的选择气体分析用于处理样品的试剂主要有乙醚和丙酮，本方法分别采用这两种洗涤试剂对同一样品进行处理，低温烘干后样品的分析结果见表2：表2 洗涤试剂对比 Tab.2 Comparison of clean reagent 洗涤试剂 碳含量（%） 乙醚 0.0037 丙酮 0.0027从表2对乙醚和丙酮两种试剂洗涤后样品分析结果可以得出以下结论：丙酮的洗涤效果明显优于乙醚，本方法选择丙酮作为电解锰样品处理试剂。2.2.2 洗涤方式选择本方法分别取两份同样重量的电解锰样品于两个烧杯内，一份使用丙酮按照常规的洗涤方式进行处理，另一份样品用丙酮溶液使用超声波进行洗涤，经洗涤后的两份样品低温烘干后进行分析，结果见表3：表3 洗涤方式对比Tab.3 Comparison of clean mode 洗涤试剂 碳含量（%） 常规洗涤0.0027 超声波清洗 0.0022从表3两种不同洗涤方式处理后的样品分析结果可以得出以下结论：对于电解锰这类杂质含量较低的材料，超声波洗涤可以更加彻底的去除材料表面的污染物，使低含量样品的分析结果更加准确、稳定。本方法选择使用超声波洗涤对电解锰样品进行处理。2.3 样品称量试验本方法对0.2g1.0 g不同重量样品分别进行分析，结果见表4：表4 样品称量重量试验Tab.4 Test of sample weight 样品重量（g） 0.2050 0.3140 0.5110 0.6070 0. 8280 0.9120 1.006分析结果（%） 0.0029 0.0027 0.0024 0.0021 0.0020 0.0018 0.0016通过表4对不同重量样品的分析结果表明：样品称量重量对高频感应燃烧状态和样品分析结果都有不同程度的影响。样品称量量太少，代表性不够，空白值的波动对样品测定结果可能产生较大的影响，造成测量结果值准确性、稳定性较差；由于电解锰材料的高频感应能力有限，如果试样称量量过多，样品燃烧时容易出现飞溅现象和样品燃烧不完全的情况，导致样品燃烧的状态不好，也不利于生成气体的稳定释放同时可能对燃烧管造成损伤。所以本方法选择0.500.80 g为最佳样品称量重量。2.4 助熔剂选择高频炉中加入的助熔剂最好是导电导磁的材料，在燃烧过程中最好是放热反应，它与样品熔融时形成互熔的流体。高频炉中常用的助熔剂有钨、钨锡、钨锡加铁等。钨的加入可以使钨在氧化生成氧化钨的过程中释放大量的热，加速样品的氧化燃烧过程，同时有利于气体的释放溢出；铁的加入可提高材料的导磁性，明显的改善材料的高频感应能力；钨锡的加入可以大大改善材料的燃烧和熔融状态，但是必须严格控制其加入量，否则将造成硫元素分析结果偏低，同时长时间分析造成的挥锡严重污染管路；铜的加入虽然可以明显提高碳元素的分析精度，但是铜的加入对硫的分析结果会造成不利影响。本方法针对钨、钨加铁、钨锡加铁作为助熔剂分别进行条件试验：称取相同量的电解锰样品，加入不同种类助熔剂分别进行分析，对得到的样品分析释放图谱和坩埚内样品的熔融状态进行对比分析。图1 不同助熔剂样品燃烧释放图 Fig.1 different catalyst for sample burning release 由图1使用不同助熔剂样品的燃烧和释放图及坩埚内样品的熔融状态可以得出：用纯钨作为助熔剂，样品熔融完在坩埚壁上形成一层氧化钨粉尘膜，样品燃烧后在坩埚底部形成的熔融表面不光滑，有明显的凹陷，所以使用纯钨作为助熔剂材料的燃烧和熔融状态都不理想；采用纯钨加铁作为助熔剂，样品分析完毕后发现，燃烧熔融完的样品在坩埚底部形成的表面也不光滑，有明显的凹坑，由于纯铁的加入使样品燃烧后在坩埚壁上形成的喷溅比较严重，因此采用纯钨加铁作为助熔剂，样品的燃烧和熔融效果同样没有达到很理想的状态；用钨锡加铁作为助熔剂，观察样品燃烧、熔融后的状态发现电解锰材料熔融完在坩埚底部形成的表面光滑且燃烧过程中产生的喷溅不严重，材料的燃烧和熔融效果比较理想。因此，选择钨锡加铁作为分析用助熔剂。2.5助熔剂配比的选择 本方法对不同比例的钨锡和铁作为助熔剂，分别对电解锰材料进行分析，通过对分析结果和燃烧、熔融状态的对比得出：过多量的钨锡助熔剂的加入会使空白值偏高，不适宜低含量碳的测定，同时挥锡严重会污染燃烧管路，对后续材料中硫元素的测定有不利的影响；而钨锡助熔剂加入量不足的话，电解锰材料的燃烧效果可能会不充分，导致分析结果偏低。因此钨锡助熔剂的加入量对于电解锰材料的分析结果有很大的影响；纯铁的加入可明显改善样品的高频感应能力，提高样品的燃烧状态，纯铁加入量不足可能导致样品燃烧不充分，分析值偏低；而纯铁的加入量过多，材料的燃烧过程会变得很剧烈，燃烧喷溅较严重，在坩埚壁上形成的喷溅物较多，这种过分剧烈的燃烧过程中产生的喷溅物会溅射在燃烧管上，很难去除，对燃烧管造成损害，因此纯铁的加入量必须进行严格控制。本方法通过多组试验最终确定：选择加入1.000克钨锡和0.400克纯铁作为助熔剂。2.6 最短分析时间和比较水平选择由于高频感应仪器型号、功率不同，仪器的各性能指标也不尽相同，应通过试验分析后对比选择合适的实验参数以提高样品的检测限和分析精度。高频感应炉样品分析时间的长短由最短分析时间和比较水平决定。分析时间设置太长将导致不必要的分析延长，使分析结果偏高；分析时间设置过短可能造成样品分解不完全，导致有效分析数据的损失，造成分析结果偏低。比较水平的设定值太高会导致样品分析提早结束，导致分析结果偏低；比较水平的设定值太低则会导致样品分析时间过长而造成拖尾现象。本文通过多次试验，对不同最短分析时间下电解锰样品的分析释放图谱进行分析。样品最短分析时间选择释放图见图2。 图2 样品最短分析时间Fig.2 best times of sample analysis 从图2样品的燃烧释放图形可以看出：在分析到3550秒时释放的信号已基本被全部采集，为了保证样品分析的精度，本文选择最短分析时间为40秒。一般材料的比较水平选择15，考虑到电解锰材料中碳含量较低，如果比较水平设置过高的话，有可能提前到达分析结束时间，使分析结果偏低，设定值太低分析有可能拖尾，因此本方法选择比较水平为2。2.7 回收率及标样选择选用和电解锰中碳含量相近的钢标样（碳含量为0.011%），并配制与电解锰材料中碳含量相近的合成锰标样（碳含量为0.011%）校准仪器，分别对合成的锰样品（碳含量为0.006%） 进行回收率试验，结果见表5。表5 回收率及校准标样选择对比表 Tab.5 recovery and Comparison of calibration sample 校准标准 平均值 回收率 钢标 合成标样 钢标 合成标样 钢标 合成标样 t检验 （%） （%） （%） （%） （%） （%）0.0065 0.0072 0.0070 0.0063 t计算=0.89 t表(0.05,10) 0.0070 0.0060 0.0060 0.0061 0.0064 0.0061