中国地质大学《分析化学》第九章重量分析法.ppt

分析化学,第 九 章 重量分析法,GRAVIMETRY,第九章作业,P307-311：第1题、第4题 第8题、第12题、 第16 题、第22题a,d、 第26题,目 录,9.1 重量分析法概述,9.2沉淀的溶解度及其影响因素,9. 3沉淀的类型和形成过程,9.4 影响沉淀纯度的主要因素,9.5 沉淀条件的选择,9.6 有机沉淀剂,沉淀分析,重量分析,沉淀滴定,沉淀分离,用于定量分析逐渐减少； 但是一种重要的操作技术，准确度高，相对误差一般为 0.10.2%。,测P，S，Si，Ni 等的仲裁分析仍用重量法.,9.1 重量分析法概述,重量分析法根据分离方法分为： 沉淀法 （ Ba2+ + SO42+=BaSO4 ） 挥发法 （SiO2+H2F2=SiF4 +2H2O） 电解法 （电重量分析法）,阴极反应：Cu2+2e=Cu 阳极反应：2H2O=4H+O2+4e-,重量分析法概述,二、沉淀分析法的过程:,例如，BaCl2.2H2O中钡含量的测定。,称取一定量试样,溶解,试液,BaSO4沉淀,计算结果,加入Na2SO4,BaSO4,称重,(沉淀剂),(称量形式),(沉淀形式),过滤、洗涤、灼烧,三、沉淀分析法中对沉淀形式和称量形式的要求,沉淀形式 1.溶解度小,沉淀完全； 2.力求纯净； 3.易于过滤和洗涤； 4.易于转化为称量形式或本身可为称量形式。,称量形式 1.必须有确定的组成； 2.不易受空气中水份、CO2和O2等的影响； 3.摩尔质量尽可能的大。,重量分析法概述,换算因素（或换算因子）F：多数情况下，称量形式与被测组分的存在形式不同，计算结果时必须引入换算因子F。,四、沉淀分析法中结果的计算,溶解,污染,形成过程,沉淀,Cl-, Pb-,9.2沉淀的溶解度及其影响因素,1 溶解度、溶度积和条件溶度积,2 影响沉淀溶解度的因素,1溶解度、溶度积和条件溶度积,MA(水)是MA在溶液中以分子状态或离子状态存在的浓度。,纯固体活度为1，所以,S0称物质的固有溶解度或分子溶解度。,微溶化合物MA溶于水时，有下列平衡,例如，HgCl2在溶液中以Hg+、HgCl+及HgCl2形式存在，所以HgCl2溶解度S 为：,溶解度s：一定的温度和压力下，物质在一定量溶剂中溶解的最高量。,因此，若溶液中不存在其它副反应，微溶化合物MA的溶解度S 等于固有溶解度和M+(或A-)离子浓度之和。,1-微溶化合物MA溶于水时，若只考虑简单水合离子，即忽略s0.,活度积常数,令,Ksp称溶度积，由于微溶化合物的溶解度一般较小，通常可用溶度积代替活度积计算 。,2-对于形成MA沉淀的主反应，若还考虑副反应时,金属离子总浓度,沉淀剂总浓度,溶度积,条件溶度积,s、s0与Ksp的关系,若存在副反应时，则,若s0不能忽略时,3-对于沉淀MmAn，若s0很小，可以忽略，s与Ksp的关系：,BaSO4,Ba2+,+,2 影响溶解度的因素,沉淀,+H2SO4 同离子效应,+HCl 酸效应,络合效应,盐效应（与I和有关，影响Ksp）,其他（温度，溶剂，颗粒大小）,同离子效应,例：250mL溶液中BaSO4的溶解损失为多少？若SO42-为0.1mol/L时，溶解损失的硫酸钡又为多少？,解：,m=,组成沉淀晶体的离子称构晶离子，在沉淀反应中，若加入适当过量的某一构晶离子，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。,盐效应,当溶液中存在某些电解质，会使沉淀的溶解度增大的现象称盐效应。,例. 计算在0.008mol/L MgCl2溶液中BaSO4的溶解度。,解：计算离子强度：,不计盐效应时，或纯水中,BaSO4的活度积,由表查出活度系数：,ps：利用同离子效应降低溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多，否则将使溶解度增大。,酸效应,例.求pH=3.00，C2O42-浓度为0.010mol/L时CaC2O4的溶解度。(需要同时考虑酸效应和同离子效应),溶液酸度对沉淀的影响称为酸效应。,解：,络合效应,沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称络合效应。,解：已知Ksp=1.110-10, lgKBaY=7.86, lgY(H)=0.45 固有溶解度可忽略。所以 s=SO42-, s=cBa2+=Ba2+BaY Ba2+=cBa2+/Ba(Y) Ba(Y)=1+KBaYY=1+10(7.86-0.45) (0.010-s) Ksp=SO42-Ba2+=scBa2+/ Ba(Y) 解方程可得 s=4.110-3mol/L,例：计算BaSO4在pH=10.00的0.010molL-1 EDTA溶液中的溶解度。,影响沉淀溶解度的其他因素,1温度 溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。 有些沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。 2溶剂 无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。常加乙醇、丙酮等有机溶剂降低溶解度。,影响沉淀溶解度的其他因素,3沉淀颗粒大小 同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。因此，在进行沉淀时，尽是得到粗大的颗粒沉淀。 4沉淀结构 许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O43H2O或CaC2O42H2O，经过放置后则变成稳定的CaC2O4H2O。,9.3 沉淀的类型和形成过程,1 沉淀的形成过程,2 晶形沉淀和无定形沉淀的生成,1 沉淀的形成,一般认为：构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。,1.晶核的形成均相成核作用和异相成核作用 均相成核由构晶离子互相缔合而成，如Ba2与SO42-缔合为离子对Ba2+SO42-, 离子对进一步缔合Ba2+或SO42- 形成离子群。离子群成长到一定大小时成为晶核。 异相成核溶液中存在微细的其它颗粒，如尘埃、杂质等而形成的晶核。,2. 晶体的生长 在形成晶核后，溶液的构晶离子不断向晶核表面扩散，并沉积在晶核表面，使晶核逐渐长大成为沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集为更大的聚集体。聚集过程 在聚集过程的同时，构晶离子还具有按一定的晶格排列而形成晶体的倾向。定向过程,沉淀类型与聚集速度和定向速度有关 如果聚集速度大于定向速度，得到的是无定形沉淀。 如果定向速度大于聚集速度，得到晶形沉淀。,3. 相对过饱和度对晶核生成与晶体生长的影响（经验公式）,对均相成核而言，相对过饱和程度越大，形成的晶核数越多，分散度越高。 对异相成核而言，须用纯度高的试剂和洁净的容器，以减少异相微粒物。 对晶体生长而言，相对过饱和程度越大，聚集速度快，不利于晶体生长。,相对过饱和度：,沉淀的分散度：,K为常数，与沉淀的性质、介质及温度因素等有关。 CQ为加入沉淀剂瞬间沉淀物的浓度。,槐氏公式,BaSO4沉淀过程研究,9.4影响沉淀纯度的主要因素,1 共沉淀,2 继沉淀现象,3 减少沉淀玷污的方法,重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。,影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和继沉淀二种。,1) 与构晶离子生成离解度或溶解度小的化合物离子优先（如BaSO4中SO42+） 2) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附 3) 沉淀总表面积大,吸附杂质多 4) 温度升高, 减少吸附,(1) 表面吸附及吸附规则,1 共沉淀,可洗涤除去,BaSO4沉淀表面吸附示意图,（2）包藏: 沉淀速度太快引起,也符合吸附规则,Ba2+加入 SO42-中,SO42- 加入Ba2+中,例: 硫酸钡的共沉淀(30),消除方法 陈化或重结晶,小沉淀微粒溶解，再沉淀到大的结晶表面,沉淀陈化,（3） 混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4 需预先分离,影响沉淀表面杂质吸附量的因素,沉淀的总表面积越大，吸附量杂质的越大。无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。 溶液中杂质的浓度越大，吸附量越大； 溶液的温度：吸附作用是放热过程，因此温度升高时，杂质吸附量减少。,沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为继沉淀现象。,2 后沉淀,（不沉淀）,应减少沉淀与母液共存的时间。,3 减少沉淀玷污的方法,1、选择适当的分析步骤（测少量组分，不要首先沉淀主要成分） 2、选择合适的沉淀剂（如有机沉淀剂） 3、改变杂质的存在形式（如Fe3+转化为Fe2+) 4、改善沉淀条件(浓度，温度，是否陈化等） 5、再沉淀,9.5 沉淀条件的选择,3 均匀沉淀法,2 无定形沉淀的沉淀条件,1 晶形沉淀的沉淀条件,1 晶形沉淀的沉淀条件（稀拌慢热陈）,1、沉淀作用应在适当稀溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液。 2、不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂。防止溶液局部过浓，以免生成大量的晶核。 3、沉淀作用应该在热溶液中进行，使沉淀的溶解度略有增加，这样可以降低溶液的相对过饱和度，以利于生成少而大的结晶颗粒，同时，还可以减少杂质的吸附作用。 4、沉淀作用完毕后，让沉淀和溶液在一起放置一段时间，使沉淀晶形完整、纯净。这个过程叫做陈化。,2 无定形沉淀的沉淀条件（浓热电）,1、沉淀作用应在较浓的溶液中进行，加入沉淀剂的速度也可适当加快。沉淀作用完毕后，立刻加入大量的热水冲稀并搅拌，使被吸附的一部分杂质转入溶液。 2、沉淀作用应在热溶液中进行。 3、加入适当的电解质，以防止胶体溶液的生成。 4、不必陈化。 5、必要时进行再沉淀。无定形沉淀一般含杂质的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。,3 均匀沉淀法,均匀沉淀法是先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立刻与被检测离子生成沉淀，而是通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这样就可避免局部过浓的现象，获得的沉淀是颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。,例如,测定Ca2+时，在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，产生细晶形沉淀CaC2O4 。若先将溶液酸化后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不产生沉淀。再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3： CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3 生成的NH3中和溶液中的H+，酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。这样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。,Ca2+,加入(NH4)2C2O4,酸化,煮沸,加入尿素,CaC2O4,9.6 有机沉淀剂,1 有机沉淀剂分类,2 有机沉淀剂应用举例,有机沉淀剂的特点,有机沉淀剂较无机沉淀剂具有下列优点： 1、选择性高 。 2、沉淀的溶解度小 由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。 3、沉淀吸附无机杂质少，沉淀易过滤，易洗涤。 4、沉淀摩尔质量较大，被测组分在称量形式中占的比例很小，有利于提高分析的准确度。 5、有些沉淀组成恒定，烘干后即可称重。,1 有机沉淀剂分类,(一)生成螯合物的沉淀剂 能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂，具有酸性或碱性官能团：酸性官能团，如： COOH、 OH、 SH、 SO3H等，这些官能团中的H+可被金属离子置换；碱性官能团，如：NH2、=CO、 =CS等，这些官能团具有未被共用的电子对，可与金属离子形成配位键。,有机沉淀剂也可分为生成螯合物的沉淀剂和生成离子缔合物的沉淀剂两种类型。,9.6.1 有机沉淀剂分类,(二)生成缔合物沉淀剂 某些有机沉淀剂在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在它们能与带相反电荷的离子结合成溶解度很小的缔合物沉淀。例如四苯硼酸阴离子与K+的反应： K+B(C6H5)4-KB(C6H5)4 KB(C6H5)4的溶解度很小，组成恒定，烘干后即可直接称量，所以NaB(C6H5)4是测定K+的较好沉淀剂。,9.6.2 有机沉淀剂应用举例,1、丁二酮肟： 丁二酮肟是选择性较高的沉淀剂，在金属离子中只有Ni2+、 Pd2+ 、Pt2+、 Fe2+能形成沉淀。 在氨性溶液中，丁二酮肟与Ni2+生成红色螯合物沉淀，沉淀组成恒定，烘干后即可称重，常用于重量法测镍。铁、铝、铬等在氨性溶液中能生成水合氧化物沉淀，可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。,2、8-羟基喹啉 在弱酸性或弱碱性溶液中8-羟基喹啉能与许多金属离子形成沉淀。沉淀组成恒定，烘干后即可称重。 但8-羟基喹啉选择性较差，目前已合成了一些选择性较高的8-羟基喹啉衍生物，如二-甲基-8-羟基喹啉，可在pH=5.5时沉淀Zn2+, pH=9时沉淀Mg2+,而不与Al3+发生沉淀反应。,3. 四苯硼酸钠 能与K+、NH4+、Rb+、Ag+等生成离子缔合物沉淀。常用于K+的测定，沉淀组成恒定，烘干后即可称重。,课堂练习,三、AgCl在HCl溶液中的溶解度，随HCl的增大时，先是减小然后又逐渐增大，最后超过其在纯水中的饱和溶解度，这是由于： （A）开始减小是由